本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，具體涉及一種硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，具體是制備一種高鋰離子電導(dǎo)率的硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略的提出，新能源應(yīng)時代需求將扮演越來越重要的角色。得益于鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)突破，包括動力電池、大型儲能、移動儲能等在內(nèi)的新能源相關(guān)行業(yè)均迎來快速發(fā)展。

2、目前，主要采用傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池作為儲能器件。然而，由于其電解液通常為具有揮發(fā)性的液態(tài)有機(jī)材料，這導(dǎo)致液態(tài)鋰離子電池存在易燃甚至爆炸的安全風(fēng)險。全固態(tài)鋰離子電池以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)有機(jī)電解液，不僅根本性解決了易燃問題，而且大幅度提高了鋰離子電池的理論容量密度，從而得到廣泛關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)主要有三大體系，分別為硫化物體系、氧化物體系和聚合物體系。其中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)，尤其是硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)因具有達(dá)到甚至超過液態(tài)電解液的高鋰離子電導(dǎo)率、低界面阻抗等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具潛力實現(xiàn)商業(yè)化的固態(tài)電解質(zhì)。

3、然而，盡管理論上硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有高的鋰離子電導(dǎo)率，但由于工藝、產(chǎn)量等因素(如cn110323488b發(fā)明專利記載的需另外加入助燒結(jié)劑、cn113437357a發(fā)明專利記載的鋰離子電導(dǎo)率在10-3s·cm-1數(shù)量級)，限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。

2、現(xiàn)有的硫銀鍺礦相固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低，本發(fā)明通過工藝優(yōu)化，利用超高速剪切+球磨，在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，提高粉體均勻性和結(jié)晶度，從而提高離子電導(dǎo)率。本發(fā)明制備得到的固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率大幅提高，一次燒結(jié)后冷壓即可獲得1.60*10-2s·cm-1的高電導(dǎo)率，相比傳統(tǒng)方法提高近1個數(shù)量級。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現(xiàn)：

4、本發(fā)明提供了一種硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

5、s1、按硫銀鍺礦相硫化物的化學(xué)計量比稱取原料，將原料混合后進(jìn)行第一次高速剪切處理，得混合粉體；

6、s2、將混合粉體進(jìn)行球磨，得到結(jié)塊粉體，再進(jìn)行第二次高速剪切處理，得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末；

7、s3、將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末壓片處理，得前驅(qū)體片，再進(jìn)行燒結(jié)處理，得到電解質(zhì)片，即得到硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

8、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，所述硫銀鍺礦相硫化物的分子式為li7-xp1-ytys6-xwx，式中，0≤x＜2，0≤y≤1，t為sn、as、ge中的一種，w為f、cl、br、i中的一種或多種。

9、所述原料包括鋰源、磷源、t源；鋰源包括硫化鋰、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或多種，磷源包括五硫化二磷，t源包括二硫化錫、硫化砷、二硫化鍺中的一種或多種。

10、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，原料混合方法包括研缽手動研磨、機(jī)械球磨、振蕩球磨、輥磨、混勻器混合中的一種。

11、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，第一次高速剪切的轉(zhuǎn)速為1000-50000rpm·min-1，時間為0.1-10min；優(yōu)選為轉(zhuǎn)速20000-50000rpm·min-1，時間20s-90s，更優(yōu)選為轉(zhuǎn)速30000rpm·min-1，時間1min。高速剪切是將原料轉(zhuǎn)移至剪切機(jī)，因剪切機(jī)可提供最高可達(dá)近50000rpm·min-1的超高轉(zhuǎn)速，可對原料粉體提供足夠的剪切力進(jìn)行剪切粉碎、混合，同時高轉(zhuǎn)速帶來的高速氣流進(jìn)一步將原料混勻。

12、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，球磨轉(zhuǎn)速為100～1000rpm?min-1，時間為0.5～48h。球磨時將混合均勻的粉體轉(zhuǎn)移至球磨罐，加入研磨球，密封好后轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理。

13、高速剪切粉碎可提供剪切力和氣流使得原料充分混合；而球磨過程中，研磨球不斷對粉體進(jìn)行沖擊、破碎，以及碰撞過程的局部高溫，使得原料各組分發(fā)生原子級別的反應(yīng)，從而獲得前驅(qū)體，利于進(jìn)一步的燒結(jié)反應(yīng)。僅剪切粉碎無法提供沖擊力，無法使原料組分發(fā)生原子尺度的混合，使得燒結(jié)得到粉體不均勻，生成雜相，電導(dǎo)率下降；僅球磨處理雖然實現(xiàn)了原子尺度的混合，但由于未經(jīng)過剪切混合，導(dǎo)致燒結(jié)后整體上是硫化物電解質(zhì)，但不均勻，粉體中不同區(qū)域內(nèi)的化學(xué)計量比不同，同樣導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

14、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，第二次高速剪切的轉(zhuǎn)速為3000-50000rpm·min-1，時間為0.1-10min；優(yōu)選為轉(zhuǎn)速20000-50000rpm·min-1，時間20-90s，更優(yōu)選為轉(zhuǎn)速30000rpm·min-1，時間1min。如果不進(jìn)行第二次剪切，壓片直接燒結(jié)的話，由于球磨過程會導(dǎo)致部分區(qū)域元素分布不均勻，導(dǎo)致燒結(jié)得到的粉體存在雜相，球磨后再次剪切可解決這個問題。

15、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s3中，壓片時粉體所受壓強(qiáng)為0～1000mpa，優(yōu)選為30～400mpa，保壓時間為0.1～10min。

16、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s3中，燒結(jié)處理的溫度為380～580℃，時間為0.5～48h。

17、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s3中，燒結(jié)處理是在惰性氣體進(jìn)行，惰性氣體包括氬氣、氦氣中的一種或多種。燒結(jié)處理是在坩堝中進(jìn)行，坩堝材質(zhì)可為氧化鋁、石英、不銹鋼、鉑、鉭、鎳、鐵、金、銀、石墨、陶瓷中的一種或多種。

18、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s3中，所得電解質(zhì)片還經(jīng)過粉碎處理，得到固態(tài)電解質(zhì)粉體。粉碎的方法包括研缽手動研磨、氣流粉碎機(jī)粉碎中的一種。

19、本發(fā)明的兩次高速剪切目的不同：第一次剪切的目的是將原料充分混合均勻，轉(zhuǎn)速為1000～50000rpm?min-1；第二次的目的是解決球磨導(dǎo)致的部分區(qū)域元素不均勻問題,轉(zhuǎn)速為3000～50000rpm?min-1。球磨過程中，由于高轉(zhuǎn)速導(dǎo)致研磨球含有較高的動能，在對原料粉體持續(xù)地沖擊、破碎過程中，會造成粉體不斷沉積、結(jié)塊，從而導(dǎo)致前驅(qū)體元素分布不均勻，因此需要再一次高速剪切破碎，使其混合均勻，便于下一步的壓片燒結(jié)。

20、本發(fā)明通過高速剪切和球磨以及進(jìn)一步的燒結(jié)相結(jié)合，由于元素混合得極為均勻，燒結(jié)時可獲得純度較高的粉體及優(yōu)異的結(jié)晶性，無需助燒結(jié)劑等其它助劑，從而獲得高電導(dǎo)率。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

22、(1)本發(fā)明的硫銀鍺礦相型硫化物固態(tài)電解質(zhì)合成方法，采用球磨+“一步燒結(jié)法”，獲得僅需冷壓(無需回火燒結(jié)為陶瓷片或進(jìn)行熱壓處理)測得1.60*10-2s·cm-1的高鋰離子電導(dǎo)率的硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)；

23、(2)本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法所合成電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率低的缺點，且無需另外添加助燒結(jié)劑，降低了原料成本，適用于硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的規(guī)?；慨a(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述硫銀鍺礦相硫化物的分子式為li7-xp1-ytys6-xwx，式中，0≤x＜2，0≤y≤1，t為sn、as、ge中的一種或多種，w為f、cl、br、i中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述原料包括鋰源、磷源、t源；鋰源包括硫化鋰、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或多種，磷源包括五硫化二磷，t源包括二硫化錫、硫化砷、二硫化鍺中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，原料混合方法包括研缽手動研磨、機(jī)械球磨、振蕩球磨、輥磨、混勻器混合中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，壓片時粉體所受壓強(qiáng)為0～1000mpa，保壓時間為0.1～10min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，燒結(jié)處理的溫度為380～580℃，時間為0.5～48h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，燒結(jié)處理是在惰性氣體進(jìn)行，惰性氣體包括氬氣、氦氣中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：按硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)計量比稱取原料，將原料混合后進(jìn)行第一次高速剪切處理，得到混合粉體；將混合粉體進(jìn)行球磨，得到結(jié)塊粉體，再進(jìn)行第二次高速剪切處理，得到固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末；將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末壓片處理，得到前驅(qū)體片，再進(jìn)行燒結(jié)處理，得到電解質(zhì)片，即得到硫銀鍺礦相硫化物固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明通過工藝優(yōu)化，利用超高速剪切+球磨，在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，提高粉體均勻性和結(jié)晶度，從而提高離子電導(dǎo)率。

技術(shù)研發(fā)人員：張希,賀明輝,焦體文,呂萬林,葉京川,楊子豪,汪斌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海屹鋰新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9