本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能電池領(lǐng)域，具體是一種酸活化硬碳負(fù)極材料及其制備方法、電極片和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著世界各國人口的不斷增長以及工業(yè)活動的發(fā)展，引發(fā)了一系列的環(huán)境問題。如今主要的能源資源是會產(chǎn)生溫室氣體的化石燃料，這些氣體是導(dǎo)致全球氣溫升高和氣候變化的罪魁禍?zhǔn)?。雖然可再生能源(例如，光、風(fēng)、潮汐)具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，但與化石燃料相比，它們目前的規(guī)模仍然非常有限。因此社會對可再生能源和清潔能源的需求迫在眉睫，這種需求推動了電化學(xué)儲能裝置在電能轉(zhuǎn)換、存儲和使用中的廣泛應(yīng)用，涵蓋了電動汽車、電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)和大規(guī)模儲能等領(lǐng)域。為此，鋰離子電池因其成本低和能量密度高等優(yōu)點，成為應(yīng)用最多的電化學(xué)儲能器件。

2、然而，隨著電池需求的不斷增加和儲能市場的快速發(fā)展，鋰資源短缺正在成為一個嚴(yán)重的限制性問題。事實上，可用的鋰資源是有限的；此外，它們在全球范圍內(nèi)的分布也不均衡。由于這些原因，近年來人們做出了巨大的努力來尋找鋰離子電池的替代品。鈉是與鋰同屬一主族的金屬元素，化學(xué)性質(zhì)相似，但鈉在地殼中的豐度比鋰更高，也更容易獲取。這些特性使鈉離子電池成為鋰離子電池的一種最有可能的替代品。目前，鈉離子電池的實際應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)是大規(guī)模制備低成本的負(fù)極材料。

3、碳基材料由于其結(jié)構(gòu)的多樣性、良好的電化學(xué)性能及其較低的成本，被認(rèn)為是鈉離子電池最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。其中，以廢棄生物質(zhì)為前驅(qū)體制備鈉離子電池負(fù)極材料，是一種非常好的選擇。大量的廢棄生物質(zhì)材料，如椰殼、核桃殼、木材等，都被用作制備碳質(zhì)材料的前驅(qū)體。因此，將廢棄生物質(zhì)作為硬碳負(fù)極材料的前驅(qū)體，不僅能夠減少環(huán)境污染和緩解能源危機(jī)，還具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種酸活化硬碳負(fù)極材料及其制備方法、電極片和鈉離子電池。

2、本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

3、本發(fā)明的第一方面提供一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將生物質(zhì)預(yù)碳化原料進(jìn)行酸洗純化，破碎過篩得到硬碳前軀體材料；

5、s2、將所述硬碳前驅(qū)體材料加入酸溶液中進(jìn)行酸活化，加熱攪拌后，抽濾、洗滌和真空干燥，得到酸活化的硬碳前驅(qū)體材料；

6、s3、將所述酸活化的硬碳前驅(qū)體材料置于通有惰性保護(hù)氣氛的管式爐中，熱處理后冷卻至室溫，制備得到硬碳負(fù)極材料。

7、優(yōu)選地，步驟s1中，所述生物質(zhì)預(yù)碳化原料為經(jīng)過400-600℃預(yù)碳化處理的椰殼、核桃殼、木材、竹子中的至少一種。更優(yōu)選地，為經(jīng)過450-550℃預(yù)碳化處理的椰殼、核桃殼、木材、竹子中的至少一種。

8、優(yōu)選地，采用鹽酸或硫酸對所述生物質(zhì)預(yù)碳化原料進(jìn)行酸洗純化，鹽酸或硫酸濃度為1mol/l。

9、優(yōu)選地，步驟s1中，酸洗純化后的所述生物質(zhì)預(yù)碳化原料的灰分為0.1%-0.5%。更優(yōu)選地，為0.2%-0.4%。

10、優(yōu)選地，步驟s2中，所述酸溶液為濃硝酸或者濃硫酸，濃硝酸或者濃硫酸的濃度為7.2-14.4?mol/l，更優(yōu)選為7.2-11mol/l；所述硬碳前驅(qū)體材料與酸溶液的固液比為5%~35%，更優(yōu)選為10%~30%。

11、優(yōu)選地，步驟s2中，所述酸活化過程的加熱溫度為40~80℃，更優(yōu)選為50~70℃；所述酸活化過程的攪拌時間為18~24?h，更優(yōu)選為20~22h。

12、優(yōu)選地，步驟s3中，熱處理的溫度為1300~1500℃，更優(yōu)選為1350~1450℃；熱處理的時間為2~4?h，更優(yōu)選為2.5~3.5h；升溫速度為1~5℃/min，更優(yōu)選為3~5℃/min；所述惰性保護(hù)氣氛為高純氬氣或者氮氣。

13、本發(fā)明的第二方面提供一種采用上述的制備方法得到的一種酸活化硬碳負(fù)極材料。

14、本發(fā)明的第三方面提供一種硬碳負(fù)極材料電極片，包括采用上述的制備方法得到的酸活化硬碳負(fù)極材料或如上述的酸活化硬碳負(fù)極材料。

15、優(yōu)選地，將所述酸活化硬碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混勻，涂布在金屬基體上，真空干燥后得到硬碳負(fù)極材料電極片。

16、本發(fā)明的第四方面提供一種鈉離子電池，包括上述的硬碳負(fù)極材料電極片。

17、本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

18、本發(fā)明先通過低濃度的酸進(jìn)行酸洗純化，以和生物質(zhì)碳前驅(qū)體里面的金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)，除去金屬氧化物雜質(zhì)；然后采用了高濃度酸進(jìn)行酸活化，高濃度酸和碳進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生超微孔結(jié)構(gòu)，因此，相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過硬碳前驅(qū)體與較高濃度酸的化學(xué)反應(yīng)，形成更多的超微孔結(jié)構(gòu)；在后續(xù)的高溫煅燒過程中，這些超微孔發(fā)生熱閉合，從而產(chǎn)生更多的閉孔結(jié)構(gòu)，提高了硬碳負(fù)極材料的儲鈉空間。另外，經(jīng)酸活化處理的硬碳負(fù)極材料石墨化程度降低、微晶結(jié)構(gòu)混亂度提高，最終提高了硬碳負(fù)極材料的首次庫倫效率和可逆容量。本發(fā)明提供的方法，以低成本、來源廣泛的椰殼、核桃殼、木材和竹子等生物質(zhì)為原料，且制備工藝簡單、產(chǎn)品一致性較好，易于實現(xiàn)大批量制備，未來應(yīng)用前景巨大。

技術(shù)特征：

1.一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述生物質(zhì)預(yù)碳化原料為經(jīng)過400-600℃預(yù)碳化處理的椰殼、核桃殼、木材、竹子中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，采用鹽酸或硫酸對所述生物質(zhì)預(yù)碳化原料進(jìn)行酸洗純化，酸洗純化后的所述生物質(zhì)預(yù)碳化原料的灰分為0.1%-0.5%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述酸溶液為濃硝酸或者濃硫酸，濃硝酸或者濃硫酸的濃度為7.2-14.4?mol/l；所述硬碳前驅(qū)體材料與酸溶液的固液比為5%~35%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述酸活化過程的加熱溫度為40~80℃；所述酸活化過程的攪拌時間為18-24?h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸活化硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中，熱處理的溫度為1300~1500℃，熱處理的時間為2~4?h，升溫速度為1~5℃/min，所述惰性保護(hù)氣氛為高純氬氣或者氮氣。

7.一種采用權(quán)利要求1-6任意一項所述的制備方法得到的酸活化硬碳負(fù)極材料。

8.一種硬碳負(fù)極材料電極片，其特性在于，包括采用權(quán)利要求1-6任意一項所述的制備方法得到的酸活化硬碳負(fù)極材料或如權(quán)利要求7所述的酸活化硬碳負(fù)極材料。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種硬碳負(fù)極材料電極片，其特性在于，將所述酸活化硬碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混勻，涂布在金屬基體上，真空干燥后得到硬碳負(fù)極材料電極片。

10.一種鈉離子電池，其特性在于，包括權(quán)利要求9所述的硬碳負(fù)極材料電極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種酸活化硬碳負(fù)極材料及其制備方法、電極片和鈉離子電池，涉及電化學(xué)儲能電池技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟：將生物質(zhì)預(yù)碳化原料酸洗純化，破碎過篩得到硬碳前軀體材料；將上述硬碳前驅(qū)體材料加入酸溶液中，加熱攪拌后，抽濾、洗滌和真空干燥，得到酸活化的硬碳前驅(qū)體材料；將上述酸活化的硬碳前驅(qū)體材料置于通有惰性保護(hù)氣氛的管式爐中，熱處理后冷卻至室溫，制備得到硬碳負(fù)極材料。本發(fā)明的有益效果是獲得的硬碳負(fù)極材料不僅具有出色的鈉離子儲存性能，還擁有廣闊的市場應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：孫福根,蘭平海,余欽洋,張韶棟,淦家銓,高學(xué)友,章昱婷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南昌大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10