本發(fā)明涉及一種鈉離子電池的制備方法，具體涉及一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，屬于電池制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，發(fā)展可再生、可持續(xù)、環(huán)境友好的新能源已經(jīng)成為人類共識(shí)，太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源得到大力發(fā)展。但是，此類新能源往往存在時(shí)間、空間上的間歇性問(wèn)題，因此，需要大規(guī)模的儲(chǔ)能設(shè)備進(jìn)行調(diào)控。與廣泛使用的鋰離子電池(lib)相比，鈉離子電池(sib)成本較低，有望在未來(lái)應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。

2、在鈉離子電池中，正極材料提供了活性的鈉離子和高的氧化還原電勢(shì)，在決定電池工作電壓和可逆容量方面起著至關(guān)重要的作用，因此，開發(fā)高容量、高電位的正極材料對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的。在鈉離子電池的正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物naxmo2(m＝co,mn,fe,cu,zn,cr,ni,ti等)是一個(gè)研究熱點(diǎn)。當(dāng)其由5種或5種以上過(guò)渡金屬元素按等原子比或接近等原子比組成時(shí)，通常具有較高的熵值，被稱為高熵氧化物。高熵氧化物具有與高熵合金類似的熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)及性能上的“雞尾酒”效應(yīng)等，可以展現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物的一些特性，例如高斷裂韌性，高強(qiáng)度，良好的高溫/低溫性能，良好的儲(chǔ)能性能等。因此激發(fā)了儲(chǔ)能研究者們對(duì)高熵氧化物的研究興趣。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，制備的高熵氧化物正極材料的能量密度仍不夠高，阻礙了其大規(guī)模的生產(chǎn)，需要研制出一種能量密度更大的鈉電池正極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明目的是提供一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，以進(jìn)一步提高鈉離子電池能量密度，推動(dòng)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1：將鈉源、鋰源、錳源、銅源、鋅源和鎳源按照na0.8mn0.63cu0.15zn0.02ni0.1li0.08的元素比例組成進(jìn)行粉末混合，溶于去離子水或者乙醇溶劑中，再按金屬原子摩爾量的1-3.5倍加入檸檬酸；

5、s2：60-95℃水浴攪拌2-8h，直至溶液蒸干，接著在100-200℃條件下干燥6-24h，然后在空氣或者氧氣氛圍下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，其中溫度為400-600℃、時(shí)間為3-12h，從室溫升溫至燒結(jié)溫度的升溫速率為1-10℃/min，繼續(xù)冷卻至室溫，得到前驅(qū)體材料；

6、s3：再按照陰離子摻雜后的元素組成na0.8mn0.63cu0.15zn0.02ni0.1li0.08ti0.01o2-xfx，其中0＜x≤0.3，加入二氧化鈦和氟化鈉，充分研磨后得到混合粉末樣品，粒徑在10-500nm范圍內(nèi)；

7、s4：將原料混合物樣品在10-30mpa條件下壓片，再經(jīng)過(guò)空氣或者氧氣作為保護(hù)氣，溫度為600-1200℃、時(shí)間為8-24h的高溫?zé)Y(jié)處理，其中從室溫升溫至燒結(jié)溫度的升溫速率為3-10℃/min，接著冷卻至室溫，制備得到陰離子摻雜的高熵層狀氧化物鈉電正極材料na0.8mn0.63cu0.15zn0.02ni0.1li0.08ti0.01o2-xfx，其中0＜x≤0.3；

8、s5：將s4得到的正極材料與導(dǎo)電添加劑和聚偏二氟乙烯三者按照質(zhì)量比7:2:1混合，再按照每千克電極材料加入5-20升n-甲基吡咯烷酮溶劑的比例混合均勻，經(jīng)過(guò)混漿、涂片、干燥工藝流程制備得到正極片，活性物質(zhì)負(fù)載量為2-3.5mg?cm-2；

9、s6：將s5制備的正極片與金屬鈉片負(fù)極組裝成鈉離子電池，電解液由1mol/lnapfo6、體積比為1:1的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯的混合溶劑，以及添加量為4％的氟代碳酸乙烯酯組成，隔膜采用多孔的玻璃碳纖維膜，在水氧值低于0.1ppm且充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池。

10、優(yōu)選的，步驟s1中原料混合的方法包括溶膠凝膠法混合、球磨混合、共沉淀混合中的任意1種。

11、優(yōu)選的，鈉源包括碳酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉中的任意1種或至少2種的組合。

12、優(yōu)選的，鋰源包括碳酸鋰、檸檬酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的任意1種或至少2種的組合。

13、優(yōu)選的，錳源包括三氧化二錳、氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氫氧化錳中的任意1種或至少2種的組合。

14、優(yōu)選的，銅源包括氧化銅、檸檬酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的任意1種或至少2種的組合。

15、優(yōu)選的，鋅源包括氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的任意1種或至少2種的組合。

16、優(yōu)選的，鎳源包括氧化鎳、氫氧化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的任意1種或至少2種的組合。

17、本發(fā)明的有益效果為：通過(guò)陰離子摻雜對(duì)高熵氧化物正極材料進(jìn)行調(diào)控，并結(jié)合多種元素在高熵氧化物材料中的優(yōu)勢(shì)，提高了該高熵正極材料的比容量，并且大電流下比容量高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中原料混合的方法包括溶膠凝膠法混合、球磨混合、共沉淀混合中的任意1種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，鈉源包括碳酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉中的任意1種或至少2種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，鋰源包括碳酸鋰、檸檬酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的任意1種或至少2種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，錳源包括三氧化二錳、氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氫氧化錳中的任意1種或至少2種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，銅源包括氧化銅、檸檬酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的任意1種或至少2種的組合。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，鋅源包括氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的任意1種或至少2種的組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，其特征在于，鎳源包括氧化鎳、氫氧化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的任意1種或至少2種的組合。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種陰離子摻雜的高性能鈉電正極材料的制備方法，步驟包括S1：將鈉源、鋰源、錳源、銅源、鋅源、鎳源、鈦源和氟源按照鈉離子電池正極材料的元素組成混合；S2：將原料混合物樣品壓片后高溫?zé)Y(jié)，冷卻至室溫；S3：將正極材料與導(dǎo)電添加劑、聚偏二氟乙烯混合，加入N?甲基吡咯烷酮溶劑；S4：將制備的正極片與金屬鈉片負(fù)極組裝成鈉離子電池。本發(fā)明通過(guò)陰離子摻雜，實(shí)現(xiàn)對(duì)所述鈉離子電池高熵層狀氧化物正極材料的調(diào)整，提高了正極材料的比容量，并且比容量高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：肖彬,王遠(yuǎn)雙,謝澤林,王鵬程,李想,隋艷偉,戚繼球
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10