本發(fā)明屬于防冰材料，具體涉及一種錳氧體磁性納米顆粒及制備方法和應用。

背景技術：

1、輸電線路覆冰嚴重威脅電力系統(tǒng)的運行安全，而我國是電線覆冰災害最嚴重的國家之一。目前常用的防治電線覆冰的方法包括機械法、自然被動法、電線表面改性法和熱力法。其中，機械法只能在一定程度內(nèi)減輕災害，但不能預防災害。自然被動法會因不均勻或不同期脫冰產(chǎn)生導線跳躍的線路事故。表面改性法對因雨淞形成的覆冰沒有效果。熱力法除冰是利用附加熱源或導線自身發(fā)熱，使冰雪在導線上無法積覆或使已積覆的冰雪融化。熱力法除冰又包括三種，第一種是在線路上通上高于正常電流密度的傳輸電流以獲得熱量使覆冰融化。第二種是利用電阻性鐵磁線。第三種則是利用低居里點防冰材料。當將低居里點防冰材料裹覆于導線表面時，除冰原理是當環(huán)境溫度下降到低于材料居里溫度時，材料在線路較強的交變磁場下產(chǎn)生很大的磁感應強度，因而發(fā)熱實現(xiàn)防冰或除冰效果。然而當前低居里點防冰材料存在制備難度較大、制備成本較高、符合較低居里溫度的材料較少。

2、公布號為cn105801099a(20160727)的專利公開了一種具有居里點溫度敏感性的mnzn鐵氧體材料，該材料由氧化錳、氧化鋅、二硫化鉬粉、納米二氧化鈦、聚乙二醇、石墨烯、白炭黑、羰基鐵粉、氧化鈷、三氧化二姑等通過多次研磨煅燒等手段制備得到。然而該材料的組成較為復雜，制備工藝要求較高，且材料的最低居里溫度為常溫26.8℃，常溫輸電下材料就會產(chǎn)生磁感應發(fā)熱，長期以往會造成輸電導線在常溫下的運行負擔。此外，該材料也不能滿足在覆冰低溫下的迅速發(fā)熱以達到導線除冰的效果。

3、公布號為cn117551317a(20240213)的專利公開了一種低居里點的高分子復合材料及制備方法，該專利將無規(guī)共聚物熔融，并和脂肪醇類、導電填料混合成型制備得到一種高分子復合物。該專利材料用于防冰的機理是由于材料電阻較大而導致的電熱效應。

4、cn112552767a(20210326)的專利公開了一種適用于導線的低居里點鐵磁防冰材料及其制備方法。將特定重量份的鐵、鎳、硅、鉻、鈰、鐠釹合金加入真空感應熔煉爐，將熔體在氬氣氛圍下噴射到冷卻塔得到氣霧化粉體；再將氣霧化粉體與炭黑共混，加入二甲苯高速攪拌，再加入氟聚丙烯酸酯和抗氧化劑共同制備。該專利制備的低居里點鐵磁防冰材料成分較為復雜，制備成本高。

5、綜上所述，有必要提出新的方法或策略，以制備出一種低居里點溫度和低制備成本的材料以緩解現(xiàn)有技術的不足。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于防冰領域的低居里點錳氧體磁性納米顆粒涂料及制備方法，以緩解或部分緩解現(xiàn)有技術存在的不足，具體技術方案如下。

2、一種錳氧體磁性納米顆粒，所述錳氧體磁性納米顆粒的分子式為laxcaysrzmno3；其中x＝0.1-0.7，y＝0.1-0.35,z＝0-0.16，包括由以下重量份材料制成：硝酸鑭10-70份、硝酸鈣10-35份、硝酸鍶2-10份和硝酸錳30-50份。

3、進一步，包括由以下重量份材料制成：硝酸鑭30-60份、硝酸鈣10-25份、硝酸鍶2-5份和硝酸錳30-40份。

4、作為一種優(yōu)選，包括由以下重量份材料制成：硝酸鑭3份、硝酸鈣10份、硝酸鍶2份和硝酸錳40份。

5、作為一種優(yōu)選，所述錳氧體磁性納米顆粒的分子式為laxcaymno3；其中x＝0.3，y＝0.1。

6、進一步，所述錳氧體磁性納米顆粒的粒徑范圍為50-300nm。

7、進一步，所述錳氧體磁性納米顆粒的粒徑范圍包括50-100nm、100-150nm、150-200nm、200-250nm或250-300nm。

8、上述錳氧體磁性納米顆粒的制備方法，所述方法為高壓反應釜水熱法，具體步驟如下：

9、s01：將以下重量份材料加入純水中攪拌得到反應溶液：硝酸鑭10-70份、硝酸鈣10-35份、硝酸鍶2-10份和硝酸錳30-50份，

10、調(diào)節(jié)反應溶液ph值為堿性，并進一步超聲；

11、s02：將s01的所述反應溶液加入高壓反應釜中以200～300℃加熱12～24h；

12、s03：將反應完成后的產(chǎn)物進行干燥，然后于800～1200℃下退火4～24h，研磨得到錳氧體磁性顆粒粗品；

13、s04：修飾所述錳氧體磁性顆粒粗品，得到所述錳氧體磁性納米顆粒。

14、進一步，所述s01中調(diào)節(jié)反應溶液ph值為8～10。

15、進一步，所述s03中于900～1000℃下退火10～15h。

16、進一步，所述s04中的修飾包括用油酸和/或氟硅烷修飾。具體來說，可以用油酸修飾、可以用氟硅烷修飾或可以用油酸和氟硅烷的混合物修飾。

17、進一步，所述s04中的修飾包括用將錳氧體磁性顆粒粗品加入到油酸和/或氟硅烷中以60～90℃進行攪拌。

18、作為一種優(yōu)選，所述s04中將所述錳鋅鐵氧體納米顆粒粗品用5％-25％的油酸和3％-20％氟硅烷共同修飾。

19、油酸的修飾使氧化物顆粒表面產(chǎn)生有機活性基團，后續(xù)可以與其他有機涂層能夠更好結合。進一步加氟硅烷的修飾，使顆粒產(chǎn)生-cf的基團，具有一定的疏水性，進一步提高防冰霜的性能。

20、上述錳氧體磁性納米顆粒在制備低居里點防冰涂料中的應用。

21、有益技術效果

22、本發(fā)明采用水熱法制備出了一種粒徑在300nm左右、呈圓形顆粒狀的錳氧體磁性納米顆粒。這種錳氧體磁性納米顆粒具有低居里溫度和很小的鐵損效應，可用于輸電導線防冰防霜材料的制備。此外，該錳氧體磁性納米顆粒具有的最高磁熵變?yōu)?.18j/kg?k，其磁熵變與公開資料公布的磁熵變最高值為0.64-1.25j/kg?k相比，具有更好的發(fā)熱水平。

23、其次，本發(fā)明將制備出的錳氧體磁性納米顆粒用油酸、氟硅烷或油酸與氟硅烷的組合進行修飾，使這種錳氧體磁性納米顆粒表面具有活性基團或呈現(xiàn)疏水特性，后續(xù)可以與其他有機涂層能夠更好結合，用于制備低居里點的防冰防霜材料。

24、最后，本發(fā)明采用的水熱法制備，操作相對簡單，設備要求不高，總體成本可控，適用于工業(yè)化大規(guī)模推廣。

技術特征：

1.一種錳氧體磁性納米顆粒，其特征在于，所述錳氧體磁性納米顆粒的分子式為laxcaysrzmno3；其中x＝0.1-0.7，y＝0.1-0.35,z＝0-0.16，包括由以下重量份材料制成：硝酸鑭10-70份、硝酸鈣10-35份、硝酸鍶2-10份和硝酸錳30-50份。

2.如權利要求1所述的錳氧體磁性納米顆粒，其特征在于，包括由以下重量份材料制成：硝酸鑭30-60份、硝酸鈣10-25份、硝酸鍶2-5份和硝酸錳30-40份。

3.如權利要求1所述的錳氧體磁性納米顆粒，其特征在于，所述錳氧體磁性納米顆粒的分子式為laxcaymno3；其中x＝0.3，y＝0.1。

4.如權利要求1所述的錳氧體磁性納米顆粒，其特征在于，所述錳氧體磁性納米顆粒的粒徑范圍為50-300nm。

5.權利要求1-4任一項所述的錳氧體磁性納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法為高壓反應釜水熱法，具體步驟如下：

6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述s01中調(diào)節(jié)反應溶液ph值為8-10。

7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述s03中于900-1000℃下退火10-15h。

8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述s04中的修飾包括用油酸和/或氟硅烷修飾。

9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述s04中的修飾包括用將錳氧體磁性顆粒粗品加入到油酸和/或氟硅烷中以60-90℃

10.權利要求1-4任一項所述的錳氧體磁性納米顆粒在制備低居里點防冰涂料中的應用。

技術總結
本發(fā)明屬于防冰材料技術領域，具體涉及一種錳氧體磁性納米顆粒及制備方法和應用。本發(fā)明制備的錳氧體磁性納米顆粒的分子式為La<subgt;x</subgt;Ca<subgt;y</subgt;Sr<subgt;z</subgt;MnO<subgt;3</subgt;；其中X＝0.1?0.7，Y＝0.1?0.35,Z＝0?0.16，包括由以下重量份材料制成：硝酸鑭10?70份、硝酸鈣10?35份、硝酸鍶2?10份和硝酸錳30?50份。

技術研發(fā)人員：袁媛,戴旭,廖瑞金
受保護的技術使用者：重慶大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/10