本發(fā)明涉及一種提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，具體涉及一種無(wú)氧焙燒法制備高比表面積富氰基紅色氮化碳的方法，屬于納米材料制備及光催化。

背景技術(shù)：

1、通過(guò)還原氧氣產(chǎn)雙氧水、裂解水制氫、產(chǎn)生自由基殺菌等反應(yīng)，光催化技術(shù)可有效緩解能源危機(jī)與環(huán)境污染，展示出了巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。作為一種有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，氮化碳具有易制備、無(wú)毒、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在光催化技術(shù)領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。然而，塊狀氮化碳固有的一系列缺陷，如低的比表面積、差的結(jié)晶性、弱的光吸收能力及快速的光生電荷復(fù)合效率等問(wèn)題，制約了其光催化活性。

2、文獻(xiàn)中已報(bào)道了在氮化碳分子結(jié)構(gòu)上構(gòu)造氰基可提高光生電荷分離效率和增加光吸收，以增強(qiáng)氮化碳的光催化性能。典型的方法有金屬鹽協(xié)助法和硼氫化鈉協(xié)助法。如張國(guó)強(qiáng)等人(acs?catalysis,2021,11,6995-7005)以塊狀氮化碳和氯化鉀為原料600℃焙燒4h，得到含氰基的高結(jié)晶氮化碳，其比表面積為9.4m2/g，使其光催化產(chǎn)氫速率較塊狀氮化碳提高了21倍。此外，趙大明等人(advanced?materials,2019,1903545)將塊狀氮化碳(比表面積為7.7m2/g)與硼氫化鈉的混合物在惰性氣氛中焙燒1h，成功制備了硼元素?fù)诫s的含氰基氮化碳，其比表面積為35.0m2/g，使其光催化產(chǎn)氧速率較塊狀氮化碳提高約2倍。

3、在上述報(bào)道的制備方法中，制備過(guò)程復(fù)雜，所制備的含氰基氮化碳具有光催化穩(wěn)定性差、比表面積小、氰基含量低和光吸收能力弱等問(wèn)題。因此，亟需尋求一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和易于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，以獲得光催化效率高的富氰基氮化碳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，該方法通過(guò)無(wú)氧焙燒法制備了高比表面積富氰基紅色氮化碳([c6n7(nh2)(nh)]n)，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化應(yīng)用，且可顯著提高材料的光催化雙氧水產(chǎn)生和抗菌效率。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，將帶狀三聚氰胺與銨鹽研磨混合均勻后，在空氣氣氛下焙燒，得帶狀氮化碳中間體；再將得到的帶狀氮化碳中間體置于石英管中后，放入管式爐在無(wú)氧環(huán)境中焙燒，得高比表面積富氰基紅色氮化碳。

4、所述的銨鹽為氯化銨、溴化銨、硫酸銨、硝酸銨或碳酸氫銨中的一種或兩種以上的組合。

5、所述的銨鹽為溴化銨或氯化銨。

6、所述的帶狀三聚氰胺和銨鹽質(zhì)量比為1：0.5～5。

7、所述的帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的焙燒溫度為350～520℃。

8、所述的帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的焙燒時(shí)間為2～8h。

9、所述的帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的升溫速率為1～10℃/min。

10、所述的無(wú)氧環(huán)境為氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、二氧化碳?xì)夥铡錃鈿夥栈蛘婵諝夥铡?/p>

11、所述的帶狀氮化碳中間體焙燒溫度為600～700℃；焙燒時(shí)間為0.5～6h。

12、本發(fā)明的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法制備得到的富氰基紅色氮化碳產(chǎn)品在2175cm-1處有峰出現(xiàn)；產(chǎn)品的顏色為紅色；產(chǎn)品的比表面積可以達(dá)到101.9m2/g。

13、本發(fā)明的一種提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選的，銨鹽為溴化銨；

14、進(jìn)一步優(yōu)選的帶狀三聚氰胺和銨鹽質(zhì)量比為1：1。

15、根據(jù)本發(fā)明，所述的研磨是為了使原料之間充分混合，因此對(duì)研磨時(shí)間無(wú)特殊要求，優(yōu)選為5min。

16、帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的焙燒溫度進(jìn)一步優(yōu)選為500℃。

17、所述的帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的焙燒時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為3h。

18、所述的帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的升溫速率為進(jìn)一步優(yōu)選為2℃/min。

19、所述的無(wú)氧環(huán)境為進(jìn)一步優(yōu)選為真空氣氛。

20、所述的帶狀氮化碳中間體焙燒溫度進(jìn)一步優(yōu)選為650℃。

21、所述的帶狀氮化碳中間體焙燒時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為1h。

22、本發(fā)明得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)紅外光譜、光學(xué)照片和n2吸脫附等溫曲線(xiàn)測(cè)試，證明得到了高比表面積富含氰基的紅色氮化碳。如圖1所示所得產(chǎn)品相比塊狀氮化碳在2175cm-1處有明顯的峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)生了大量的氰基；如圖4可知所得產(chǎn)品的顏色相比黃色的塊狀氮化碳變?yōu)榧t色；圖6可知所得產(chǎn)品的比表面積(101.9m2/g)相比塊狀氮化碳(9.3m2/g)提高了約11倍。

23、本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)如下：

24、1、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，步驟中所述的帶狀三聚氰胺與銨鹽混合比例較為關(guān)鍵，當(dāng)所用銨鹽量較少時(shí)，無(wú)法抑制后續(xù)焙燒過(guò)程中帶狀三聚氰胺的融合；銨鹽量過(guò)多時(shí)對(duì)其產(chǎn)生了浪費(fèi)，因此需嚴(yán)格控制帶狀三聚氰胺與銨鹽的質(zhì)量比。

25、2、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，步驟中所述的前驅(qū)體混合物升溫速率尤為重要，升溫速率過(guò)高時(shí)，帶狀三聚氰胺會(huì)快速融合，所得中間體結(jié)構(gòu)難以得到帶狀結(jié)構(gòu)，不利于獲得高比表面積的氮化碳；升溫速率過(guò)低時(shí)，升溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增加能耗，因此需要嚴(yán)格控制前驅(qū)體混合物升溫速率。

26、3、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，步驟中所述的無(wú)氧環(huán)境中才能產(chǎn)生氰基，若有氧氣存在時(shí)，氮化碳中不能產(chǎn)生氰基結(jié)構(gòu)，因此需要嚴(yán)格控制步驟中氮化碳中間體的焙燒氣氛。

27、4、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，步驟中所述的焙燒溫度過(guò)低時(shí)，無(wú)法產(chǎn)生富氰基紅色氮化碳，溫度過(guò)高時(shí)，氮化碳易分解，降低產(chǎn)量，因此需要嚴(yán)格控制步驟中氮化碳中間體的焙燒溫度。

28、本發(fā)明的有益效果如下：

29、1、本發(fā)明直接在無(wú)氧環(huán)境中獲得富氰基氮化碳的策略，相比于傳統(tǒng)的金屬鹽協(xié)助法，解決了氰基含量低、獲得樣品后難除去未反應(yīng)金屬鹽、樣品穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。而相比于硼氫化鈉具有易爆炸的危險(xiǎn)，本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單安全，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。

30、2、本發(fā)明制備的富氰基氮化碳，增加比表面積的同時(shí)，顯著提高了近紅外區(qū)的光吸收性能，擴(kuò)展了其在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的應(yīng)用范圍。本發(fā)明制備的富氰基氮化碳具有大量的介孔，暴露出了更多的邊緣活性位點(diǎn)。

31、3、本發(fā)明所制備的高比表面積富氰基紅色氮化碳，具有高的光催化雙氧水產(chǎn)生速率和殺菌活性，在能源和環(huán)境等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)特征：

1.一種提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，將帶狀三聚氰胺與銨鹽研磨混合均勻后，在空氣氣氛下焙燒，得帶狀氮化碳中間體；再將得到的帶狀氮化碳中間體置于石英管中后，放入管式爐在無(wú)氧環(huán)境中焙燒，得高比表面積富氰基紅色氮化碳。

2.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，銨鹽為氯化銨、溴化銨、硫酸銨、硝酸銨或碳酸氫銨中的一種或兩種以上的組合。

3.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，銨鹽為溴化銨或氯化銨。

4.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，帶狀三聚氰胺和銨鹽質(zhì)量比為1：0.5～5。

5.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的焙燒溫度為350～520℃。

6.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的焙燒時(shí)間為2～8h。

7.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，帶狀三聚氰胺和銨鹽混合物的升溫速率為1～10℃/min。

8.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，所述的無(wú)氧環(huán)境為氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、二氧化碳?xì)夥铡錃鈿夥栈蛘婵諝夥铡?/p>

9.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，其特征是，帶狀氮化碳中間體焙燒溫度為600～700℃；焙燒時(shí)間為0.5～6h。

10.如權(quán)利要求1所述的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法制備得到的富氰基紅色氮化碳產(chǎn)品在2175cm-1處有峰出現(xiàn)；產(chǎn)品的顏色為紅色；產(chǎn)品的比表面積達(dá)到101.9m2/g。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法，將帶狀三聚氰胺與銨鹽研磨混合均勻后，在空氣氣氛下焙燒，得帶狀氮化碳中間體；再將得到的帶狀氮化碳中間體置于石英管中后，放入管式爐在無(wú)氧環(huán)境中焙燒，得高比表面積富氰基紅色氮化碳。本發(fā)明的提高比表面積富氰基紅色氮化碳的制備方法制備得到的富氰基紅色氮化碳產(chǎn)品在2175cm<supgt;?1</supgt;處有峰出現(xiàn)；產(chǎn)品的顏色為紅色；產(chǎn)品的比表面積可以達(dá)到101.9m<supgt;2</supgt;/g。本發(fā)明制備的富氰基紅色氮化碳，增加比表面積的同時(shí)，顯著提高了近紅外區(qū)的光吸收性能，擴(kuò)展了其在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的應(yīng)用范圍。具有高的光催化雙氧水產(chǎn)生速率和殺菌活性，在能源和環(huán)境等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：王德法,巴貴明,胡慧林
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10