本發(fā)明涉及陶瓷制備，具體涉及一種znbimngeo基壓敏陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、zno基壓敏陶瓷是一種內(nèi)電阻可隨外加電壓相對于某一臨界電壓(即所謂壓敏電壓)的高低發(fā)生反復(fù)突變的非線性電阻材料。當(dāng)外加電壓低于壓敏電壓時(shí)，zno基壓敏陶瓷的內(nèi)電極非常大，類似于絕緣態(tài)體；當(dāng)高外加電壓高于壓敏電壓，其內(nèi)電阻會在瞬時(shí)減少至近似導(dǎo)體狀態(tài)?；谶@一特性，以zno壓敏陶瓷為主體制成的zno基壓敏電阻常以與被保護(hù)電路或器件并聯(lián)的方式接入電路，用以防止異常浪涌電壓對被保護(hù)電路或器件的損害。目前，zno基壓敏電阻的應(yīng)用范圍已經(jīng)覆蓋了低壓、中壓和高壓等幾乎所有的電子及電氣領(lǐng)域，成為世界上用量最大的異常電壓浪涌保護(hù)器件。

2、所有zno基壓敏陶瓷均以zno粉體為主要原料。在此基礎(chǔ)上，常見高性能zno基壓敏陶瓷中還需進(jìn)一步填加bi2o3、v2o5、pr2o3(pr6o11)、cr2o3、sb2o3、mno2、co2o3、nb2o5、cao，以及各類稀土氧化物等多種摻雜物，最終導(dǎo)致大多數(shù)高性能zno基壓敏陶瓷的組分往往會多達(dá)6種甚至更多。zno基壓敏陶瓷的這種多組分無疑會加重整個(gè)壓敏電阻產(chǎn)業(yè)對日漸匱乏的自然資源的沖擊。

3、無論采用何種工藝制備，所述的zno粉體及各種摻雜均需經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)工序才能變成壓敏陶瓷。大多數(shù)高性能zno基壓敏陶瓷的燒結(jié)溫度高于1000℃，有的甚至?xí)?，達(dá)到1200℃以上。為滿足如此高的燒結(jié)溫度，生產(chǎn)壓敏電阻的電子器件廠不但要成本更高的高溫?zé)Y(jié)設(shè)備，生產(chǎn)過程中這些設(shè)備也必然耗費(fèi)更多電能。在采用疊層共燒工藝生產(chǎn)低壓片式壓敏電阻過程中，內(nèi)電極必須采用pt或pd等貴金屬含量高的合金，而不能采用cu(熔點(diǎn)1083℃)等低熔點(diǎn)賤金屬，成本更高。這些因素是阻礙整個(gè)zno基壓敏陶瓷產(chǎn)業(yè)節(jié)能降耗、實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)的主要原因。

4、此外，zno基壓敏電阻應(yīng)用于實(shí)際電子電路中作為異常電壓浪涌保護(hù)器件時(shí)，即便它所承受的外場電壓小于其壓敏電壓，其內(nèi)部也會通過一定電流。這種電流即所謂的泄漏電流，簡稱漏電流，其大小用漏電流密度表示。因此漏電流成為導(dǎo)致zno基壓敏電阻在實(shí)際應(yīng)用中無功損耗的主要原因。為降低zno基壓敏電阻在實(shí)際應(yīng)用過程中的無功損耗，需要采用漏電流盡可能低的zno基壓敏陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有存在的問題，本發(fā)明提供一種以geo2作為主要摻雜改性物質(zhì)的znbimngeo壓敏陶瓷材料及制備方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種znbimngeo簡單組分壓敏陶瓷，在zn、bi、mn和ge四種元素總摩爾含量為100％條件下，bi、mn和ge三種元素所占摩爾百分比分別為：bi為0.5～5％，mn為1～4％，ge為0.05～0.5％。

4、其原料為zn、bi、mn和ge四種金屬元素的氧化物，或者是可以分解為上述金屬氧化物的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氫氧化物等化合物，也可以是以上述四種元素的氧化物或其它化合物為原料的預(yù)合成產(chǎn)物，例如由bi2o3與mn2o3或geo2經(jīng)預(yù)加熱反應(yīng)合成的bi2o3·2mn2o3或6bi2o3·geo2型氧化物固溶體。

5、所述的znbimngeo基壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)按壓敏陶瓷材料中zn、bi、mn和ge四種元素的摩爾比稱取zno、bi2o3、mnco3和geo2原料，然后采用傳統(tǒng)固相工藝制備陶瓷素坯體；

7、(2)將排膠后的素坯體以2～15℃/min的升溫速率燒結(jié)至875～1000℃，并保溫1～6小時(shí)，最后隨爐自然冷卻至室溫后，得到壓敏陶瓷材料。

8、優(yōu)選的，將排膠后的素坯體以4℃/min的升溫速率升溫至975℃，進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)。

9、該壓敏陶瓷也可采用現(xiàn)有的流延成型法陶瓷合成工藝。

10、本發(fā)明的有益效果：

11、(1)本發(fā)明的壓敏陶瓷材料以zno為主要成分，其中zno含量在90％以上，在zno的基礎(chǔ)上僅添加bi、mn和ge三種摻雜組分，即得到znbimngeo基壓敏陶瓷材料。

12、(2)本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相合成工藝，原料中的geo2與bi2o3在882℃左右就能開始形成共晶液相，提高了燒結(jié)過程中的液相生成量，使陶瓷在975℃的低溫下燒結(jié)。該燒結(jié)溫度(975℃)明顯低于cu的熔點(diǎn)1083℃。該低溫?zé)Y(jié)特點(diǎn)不但可降低單體式zno基壓敏電阻制備過程中的燒結(jié)成本，而且還能讓生產(chǎn)廠家以本發(fā)明的znbimngeo基壓敏陶瓷為原料，用cu等賤金屬來替代熔點(diǎn)及價(jià)格更高的pt或ag-pd合金作為內(nèi)電極，制備出低壓片式疊層zno基壓敏電阻。

13、(3)本發(fā)明燒結(jié)后的降溫采用自然冷卻方法，緩慢降溫不僅能釋放zno基壓敏陶瓷內(nèi)部晶界上的應(yīng)力，同時(shí)也讓在高溫下溶入zno晶粒及上述共晶液相中的摻雜離子有更長時(shí)間脫溶至zno晶界，得到的zno基陶瓷有更好的壓敏特性。

14、(4)本發(fā)明通過ge摻雜在zno晶界上，形成施主摻雜和鋅空位缺陷來強(qiáng)化晶界勢壘，優(yōu)化znbimngeo壓敏陶瓷的性能；

15、(5)本發(fā)明的znbimngeo壓敏陶瓷具有優(yōu)良的電學(xué)性能，其壓敏電壓為120～340v/mm，非線性系數(shù)α大于40，漏電流密度jl<10μa/cm2。

16、(6)在目前自然資源及能源日益匱乏的形勢下，本發(fā)明提供一種同時(shí)滿足組分簡單化、燒結(jié)低溫化和漏電流低值化三方面要求的zno基壓敏材料，為整個(gè)壓敏電阻行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展提供了新思路。

17、(7)本發(fā)明的新型壓敏陶瓷材料不但適用于高中壓領(lǐng)域的體式zno基壓敏電阻，也適用于低壓應(yīng)用領(lǐng)域的片式疊層zno基壓敏電阻，是目前燒結(jié)溫度高于1000℃各種體系的zno壓敏電阻陶瓷材料的理想替代品。相關(guān)產(chǎn)品可被用作高壓電力輸送及避雷器、中壓汽車的過壓保護(hù)器和低壓領(lǐng)域的集成電路的過壓保護(hù)器等，具有非常廣泛的市場前景。

技術(shù)特征：

1.一種znbimngeo基壓敏陶瓷材料，其特征在于，該材料由o、zn、bi、mn和ge五種元素組成，在zn、bi、mn和ge四種元素總摩爾含量為100％的條件下，bi、mn和ge三種元素的摩爾百分比分別為：0.5～5％、1～4％、0.05～0.5％，其余為zn元素。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的znbimngeo基壓敏陶瓷材料，其特征在于，所述的壓敏陶瓷材料的原料為zn、bi、mn、ge四種金屬元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氫氧化物。

3.一種權(quán)利要求1所述的的znbimngeo基壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于，按壓敏陶瓷材料中zn、bi、mn和ge四種元素的摩爾比稱取zno、bi2o3、mnco3和geo2原料，然后采用傳統(tǒng)固相工藝制備陶瓷素坯體；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的znbimngeo基壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述的傳統(tǒng)固相工藝制備陶瓷素坯體的方法是：將原料混合后，加入行星式球磨機(jī)，球磨12h得到粉料；將粉料放入80℃烘箱干燥24h，將粉料與適量聚乙烯醇混合，造粒，并壓縮成直徑為12mm的素坯體；將素坯體以1℃/min的升溫速率加熱至500℃，保溫1小時(shí)，進(jìn)行排膠。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的znbimngeo基壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于，將排膠后的素坯體以4℃/min的升溫速率升溫至975℃，進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種ZnBiMnGeO基壓敏陶瓷材料及制備方法。該材料由O、Zn、Bi、Mn和Ge五種元素組成，在Zn、Bi、Mn和Ge四種元素總摩爾數(shù)為100％的條件下，Bi、Mn和Ge三種元素的摩爾百分比分別為：0.5～5％、1～4％、0.05～0.5％，其余為Zn元素。制備時(shí)采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝，燒結(jié)溫度875～1000℃，保溫時(shí)間1～6小時(shí)，得到的材料壓敏電壓為120V/mm～340V/mm，非線性系數(shù)α大于40，漏電流密度J<subgt;L</subgt;小于10μA/cm<supgt;2</supgt;。本發(fā)明的ZnO基壓敏陶瓷，組分簡單，性能良好，漏電流小，可減少ZnO基壓敏電阻在使用過程中的無功損耗，有利于降低ZnO基壓敏電阻的生產(chǎn)及應(yīng)用成本。

技術(shù)研發(fā)人員：趙鳴,陳苗苗,劉卓承,崔承昊,陳華,杜永勝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：內(nèi)蒙古科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14