本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料合成領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池隔膜功能涂層材料的制備方法，具體涉及一種co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料的制備方法及其在鋰硫電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰硫電池具有高的理論比容量(1672?mah?g-1)和能量密度(~2600wh?kg-1)，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5倍以上；且硫粉具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，因此，它被認(rèn)為是新一代具備開(kāi)發(fā)潛力的儲(chǔ)能體系之一。然而，鋰硫電池的實(shí)用化目前仍面臨許多挑戰(zhàn)：如硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性阻礙電子的傳輸，致使多硫離子的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)遲滯，電池實(shí)際比容量低。其次，長(zhǎng)鏈多硫化鋰溶于電解液并穿過(guò)隔膜，在正負(fù)極間擴(kuò)散穿梭，腐蝕鋰片，損害電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。此外，由于硫(2.03g?cm-3)與硫化鋰(1.66g?cm-3)的密度差異大，電極在充放電前后體積變化巨大(～80％)，容易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的坍塌等。

2、目前，研發(fā)人員從隔膜界面工程設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，針對(duì)傳統(tǒng)聚丙烯隔膜進(jìn)行了大量改性工作。實(shí)驗(yàn)證明，在隔膜表面涂覆功能材料是一種提高鋰硫電池性能的有效策略。碳材料具有輕質(zhì)、高導(dǎo)電性和豐富的孔道結(jié)構(gòu)等特征，在早期的研究中主要選用各種微觀形貌的碳材料作為功能性隔膜涂層材料，如石墨烯、碳納米管/纖維等。但是由于其表面非極性特征與極性多硫化物之間的鍵合力弱，僅利用物理限域作用難以完全抑制多硫化物的穿梭。相反，過(guò)渡金屬化合物由于具有較強(qiáng)的表面極性，能較大程度的對(duì)多硫離子進(jìn)行化學(xué)吸附。此外，一些具有導(dǎo)電性的金屬化合物能夠催化多硫離子的氧化還原轉(zhuǎn)化。但是多數(shù)的金屬化合物固有導(dǎo)電性并不理想，無(wú)疑抑制了電子在反應(yīng)界面處的傳輸，進(jìn)而降低電催化效果。由此可見(jiàn)，優(yōu)良的隔膜涂層材料需滿(mǎn)足集導(dǎo)電-吸附-催化功能一體化的要求。

3、?過(guò)渡金屬化合物/碳復(fù)合材料兼具導(dǎo)電碳材料和極性金屬化合物的優(yōu)點(diǎn)，作為隔膜涂層材料，不僅可以作為抑制多硫化物穿梭的有效屏障，同時(shí)針對(duì)正極逃逸的多硫離子進(jìn)行二次吸附和催化，進(jìn)而提高電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，它仍存在一些可待發(fā)掘的探索空間，如開(kāi)發(fā)新型的具備金屬性或半金屬性的極性化合物，優(yōu)化電子的傳輸動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提升催化效率。相比于金屬氧化物、硫化物和硒化物，過(guò)渡金屬碲化物具備更多的金屬性和高導(dǎo)電率（如nis2為0.55?s?m-1，nise2為10?s?m-1，而nite2高達(dá)1.15?×106s?m-1），有利于促進(jìn)對(duì)多硫離子的催化轉(zhuǎn)化。因此，探索新型的過(guò)渡金屬碲化物/碳復(fù)合材料用于隔膜功能涂層對(duì)于優(yōu)化鋰硫電池性能具有十分重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單普適、重復(fù)性好；且利用該發(fā)明制備的co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料用于鋰硫電池隔膜涂層材料后，電池比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2、本發(fā)明的另一目的為提供上述co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料在鋰硫電池中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為：

4、本發(fā)明提供了一種co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

5、（1）三維碳片的制備

6、將檸檬酸鈉在惰性氛圍中高溫煅燒，充分洗滌并干燥后，獲得三維碳片骨架；

7、（2）zif-67納米顆粒/三維碳片的制備

8、?稱(chēng)取三維碳片骨架倒入含有硝酸鈷的甲醇溶液中，室溫條件下攪拌并滴加2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌均勻后靜置，洗滌并干燥，獲得zif-67納米顆粒/三維碳片復(fù)合物；

9、（3）coni-ldh/三維碳片前驅(qū)物的制備

10、?稱(chēng)取zif-67/三維碳片復(fù)合物置于硝酸鎳的乙醇溶液中，加熱回流條件下，攪拌數(shù)分鐘，洗滌并干燥，獲得鈷鎳雙金屬氫氧化物coni-ldh/三維碳片前驅(qū)物；

11、（4）co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料的制備

12、稱(chēng)取coni-ldh/三維碳片前驅(qū)物與碲粉，將其攪拌混合均勻后，煅燒，獲得co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料。

13、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述高溫煅燒為700~900℃溫度下燒結(jié)1-3h；所述惰性氣氛為ar氣。

14、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述三維碳片骨架和硝酸鈷溶液的比例為0.10~0.20?g：80ml。

15、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述硝酸鈷的甲醇溶液的濃度為0.03?mol/l~0.06?mol/l；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的濃度為0.12?mol/l~0.24?mol/l；所述含硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的體積比為1：1。

16、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述攪拌時(shí)間為3~12h；所述靜置時(shí)間為12~24h。

17、優(yōu)選的，步驟（3）中，所述含硝酸鎳的乙醇溶液的濃度為0.015?mol/l~0.02?mol/l；所述zif-67/三維碳片復(fù)合物和硝酸鎳溶液的比例為0.1~0.2?g：30-35?ml。

18、優(yōu)選的，步驟（3）中，所述加熱回流溫度為70~90℃，加熱回流攪拌時(shí)間為4-8min。

19、優(yōu)選的，步驟（4）中，所述coni-ldh/三維碳片前驅(qū)物和碲粉的質(zhì)量比為1:1.2~1.5。

20、優(yōu)選的，步驟（4）中，所述煅燒為以每分鐘2℃升溫速率升到600~800℃，保持3~5h。

21、本發(fā)明還提供了一種利用上述制備方法制備得到的co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料作為鋰硫電池隔膜功能涂層材料的應(yīng)用。

22、本發(fā)明合成的co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料集導(dǎo)電-吸附-催化多功能一體化，整體骨架呈現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電荷的持續(xù)快速傳輸，且碳片表面基于coni-ldh衍生的co0.5ni0.5te2納米顆粒，基本呈現(xiàn)六邊體形狀，納米尺寸較為均一。將其作為功能材料涂覆在隔膜一側(cè)后，有效吸附并促進(jìn)多硫離子的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，電池展示了優(yōu)良的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

23、本發(fā)明的有益效果為：

24、1）本發(fā)明提供的co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料，具有合成方法簡(jiǎn)單普適，原料易得，重復(fù)性高等特點(diǎn)。

25、2）基于coni-ldh衍生的co0.5ni0.5te2納米顆粒尺寸均一，且均勻分布在三維碳片表面，有效避免了高溫煅燒過(guò)程顆粒易團(tuán)聚的現(xiàn)象；能提供大量的催化活性位點(diǎn)，吸附并加速多硫離子的氧化還原轉(zhuǎn)化。

26、3）將其作為隔膜涂層材料應(yīng)用于鋰硫電池后，電池展示了高比容量和良好的循環(huán)性能，在0.5?c（1c=1672?ma?g-1）電流密度下，充放電循環(huán)200圈后放電比容量仍能保持在976.3?mah?g-1。

技術(shù)特征：

1.一種co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述高溫煅燒為700~900℃溫度下燒結(jié)1-3h；所述惰性氣氛為ar氣。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述三維碳片骨架和硝酸鈷溶液的比例為0.10~0.20?g：80?ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述硝酸鈷的甲醇溶液的濃度為0.03?mol/l~0.06?mol/l；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的濃度為0.12?mol/l~0.24?mol/l；所述含硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的體積比為1：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述攪拌時(shí)間為3~12h；所述靜置時(shí)間為12~24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述含硝酸鎳的乙醇溶液的濃度為0.015?mol/l~0.02?mol/l；所述zif-67/三維碳片復(fù)合物和硝酸鎳溶液的比例為0.1~0.2?g：30-35?ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述加熱回流溫度為70~90℃，加熱回流攪拌時(shí)間為4-8min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，所述coni-ldh/三維碳片前驅(qū)物和碲粉的質(zhì)量比為1:1.2~1.5。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，所述煅燒為以每分鐘2℃升溫速率升到600~800℃，保持3~5h。

10.一種利用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的co0.5ni0.5te2納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料作為鋰硫電池隔膜功能涂層材料的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料合成領(lǐng)域，特別是涉及一種Co<subgt;0.5</subgt;Ni<subgt;0.5</subgt;Te<subgt;2</subgt;納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料的制備方法及其在鋰硫電池中的應(yīng)用。通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：（1）一步高溫煅燒法制備三維碳片用作導(dǎo)電骨架；（2）碳片表面負(fù)載ZIF?67納米顆粒；（3）加熱回流條件下，引入Ni<supgt;2+</supgt;，刻蝕得到CoNi?LDH/三維碳片復(fù)合前驅(qū)物；（4）高溫碲化處理，制備Co<subgt;0.5</subgt;Ni<subgt;0.5</subgt;Te<subgt;2</subgt;納米顆粒/三維碳片復(fù)合材料。Co<subgt;0.5</subgt;Ni<subgt;0.5</subgt;Te<subgt;2</subgt;納米顆粒均勻分布在碳片表面，化學(xué)吸附并催化多硫離子的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化；同時(shí)，具備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維碳片提供連續(xù)的電子傳輸通道，保證電荷的快速傳輸。本申請(qǐng)?zhí)峁┑暮铣煞椒ê?jiǎn)單普適、重復(fù)性好；將其用于鋰硫電池隔膜涂層材料，可有效提高電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：弭侃,李春梅,聶紅嬌,姜曉蕾
受保護(hù)的技術(shù)使用者：臨沂大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/21