本發(fā)明屬于光學晶體材料，具體涉及一種4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料及其制備與應用。

背景技術：

1、二階非線性光學晶體的典型特征是具有倍頻效應(shg)，是一種重要的光電功能材料，在倍頻器件、電光調(diào)制、全息存儲元件等方面廣泛應用。為了追求大的倍頻效應和理解倍頻本質(zhì)，陳創(chuàng)天院士提出陰離子基團理論，其指出π-共軛的平面bo3基元扮演著關鍵性角色。大量具有優(yōu)異的二階非線性光學性能的硼酸鹽，吸引了國內(nèi)外研究工作者的廣泛興趣。目前已在市場上廣泛應用的中國牌非線性光學晶體包括lib3o5(簡寫為lbo)，β-bab2o4(簡寫為bbo)以及在深紫外區(qū)能實現(xiàn)倍頻效應的kbe2bo3f2(簡寫為kbbf)等，其中kbbf晶體材料的最短輸出波長可達到179.4nm，但其原料有毒。此外這些材料的制備方法大多為高溫固相合成，非線性光學系數(shù)也有待于進一步提高。

2、例如cn116949575a公開了一種汞基硝酸鹽二階非線性光學晶體材料及其制備和應用，該晶體材料的化學式為a2hg(no3)4，其中，a＝k或rb，分子量分別為526.83和619.57，屬于四方晶系，其空間群為i-42m(no.121)，晶胞參數(shù)分別為a＝b＝8.193(2)和c＝7.737(2)和α＝β＝γ＝90°，z＝2，然而它們的紫外吸收截止邊分別為305nm和300nm，限制其在短波紫外區(qū)域內(nèi)的應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料及其制備與應用，其兼顧強倍頻效應(3.5×kdp)，大雙折射(0.13@546nm)以及較短的紫外透過截止邊(241nm)等。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

3、在一方面，本發(fā)明提供了一種4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料，其化學式為(c2h5n4)(no3)，屬于單斜晶系，空間群為cc，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝94.4～98.5°，z＝4，晶胞體積為

4、進一步的，該光學晶體材料的晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝96.625～96.635°，z＝4，晶胞體積為

5、所述4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽(c2h5n4)(no3)的晶體結(jié)構如下：它的不對稱單元由一個(c2h5n4)+、一個(no3)-以及它們之間的氫鍵構成的(圖1a)。(c2h5n4)+和(no3)-相間排列形成二維層狀結(jié)構(圖1b)。相鄰的二維層之間通過氫鍵相連形成三維結(jié)構(圖1c)。

6、在第二方面，本發(fā)明提供了4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，將有機源、無機源和水混合形成初始混合原料，再置于敞開容器中揮發(fā)，得到無色透明的晶體，即為目標產(chǎn)物。

7、進一步，所述有機源為4-氨基-1,2,4-三氮唑。

8、進一步，所述無機源為硝酸。

9、進一步，所述有機源、無機源和水的摩爾比為(10～30):(10～30):(500～1250)，優(yōu)選為10:(10～20):(700～1050)。

10、進一步，揮發(fā)的溫度為0～15℃。

11、進一步，揮發(fā)的時間不少于一周，優(yōu)選為4天～21天。

12、在第二方面，本發(fā)明提供了一種4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料在激光頻率轉(zhuǎn)換器、光參量振蕩器、光參量放大器和光電整流器中的應用。

13、進一步，該二階非線性光學晶體材料用于激光頻率轉(zhuǎn)化器，并在1064nm激光照射下輸出532nm激光。

14、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

15、(1)本申請?zhí)峁┝艘环N新型4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料，晶體材料具有較大的倍頻效應，約為kdp晶體的3.50倍。此外，該晶體材料在546nm處具有較大的雙折射為0.13，以及較短的紫外透過截止邊為241nm，在非線性光學、電光調(diào)制、光折變信息處理等領域有廣泛的應用前景。

16、(2)本申請?zhí)峁┝松鲜鼍w材料的制備方法，采用反應條件溫和的水溶液緩慢揮發(fā)法而非高溫固相法，在0～15℃的低溫下，通過揮發(fā)晶化，可高產(chǎn)率地得到高純度樣品。方法簡單，條件溫和，有利于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

17、(3)本申請?zhí)峁┝藨蒙鲜霾牧系募す忸l率轉(zhuǎn)換器，可用于在1064nm激光照射下輸出532nm綠光。

18、(4)本發(fā)明的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料，其紫外吸收截止波長為241nm，極大地推進了紫外波長的藍移。

技術特征：

1.一種4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料，其特征在于，其化學式為(c2h5n4)(no3)，屬于單斜晶系，空間群為cc，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝94.4～98.5°，z＝4，晶胞體積為

2.根據(jù)權利要求1所述的一種4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料，其特征在于，其晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝96.625～96.635°，z＝4，晶胞體積為

3.如權利要求1或2所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，將有機源、無機源和水混合形成初始混合原料，再置于敞開容器中揮發(fā)，得到無色透明的晶體，即為目標產(chǎn)物。

4.根據(jù)權利要求3所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，所述有機源為4-氨基-1,2,4-三氮唑。

5.根據(jù)權利要求3所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，所述無機源為硝酸。

6.根據(jù)權利要求3所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，所述有機源、無機源和水的摩爾比為(10～30):(10～30):(500～1250)。

7.根據(jù)權利要求3所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，揮發(fā)的溫度為0～15℃。

8.根據(jù)權利要求3所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征在于，揮發(fā)的時間不少于一周。

9.如權利要求1或2所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料在激光頻率轉(zhuǎn)換器、光參量振蕩器、光參量放大器和光電整流器中的應用。

10.根據(jù)權利要求9所述的4-氨基-1,2,4-三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料的應用，其特征在于，該二階非線性光學晶體材料用于激光頻率轉(zhuǎn)化器，并在1064nm激光照射下輸出532nm激光。

技術總結(jié)
本發(fā)明涉及一種4?氨基?1,2,4?三氮唑硝酸鹽二階非線性光學晶體材料及其制備與應用，該晶體材料的化學式為(C<subgt;2</subgt;H<subgt;5</subgt;N<subgt;4</subgt;)(NO<subgt;3</subgt;)，屬于單斜晶系，空間群為Cc，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝94.4～98.5°，Z＝4，晶胞體積為與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明涉及的晶體材料具有較強的倍頻效應，約為KH<subgt;2</subgt;PO<subgt;4</subgt;(KDP)晶體的3.50倍。此外，該晶體材料在546nm處具有較大的雙折射為0.13，以及較短的紫外透過截止邊為241nm，在非線性光學、電光調(diào)制、光折變信息處理等領域具有廣泛的應用前景。

技術研發(fā)人員：張弛,夏巧,吳超
受保護的技術使用者：同濟大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/10