本發(fā)明屬于非線性光學(xué)晶體材料，涉及一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、二階非線性光學(xué)晶體是一種廣泛應(yīng)用于激光領(lǐng)域的光電功能材料，在激光頻率轉(zhuǎn)換、光電調(diào)制、激光信號全息儲存、激光通訊等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前已被實(shí)際應(yīng)用的二階非線性光學(xué)材料有磷酸二氫鉀(kh2po4)、磷酸鈦氧鉀(ktiopo4)、l-精氨酸磷酸鹽(lap)、氘代l-精氨酸磷酸鹽(dlap)等，其中應(yīng)用于紫外波段的非線性光學(xué)材料因其本身性質(zhì)缺陷，在實(shí)際應(yīng)用中多有掣肘。以上的這些研究與應(yīng)用，對紫外非線性光學(xué)材料提出了更多更高的物理、化學(xué)性能的要求，也促進(jìn)了紫外非線性光學(xué)材料的迅速發(fā)展。一個性能優(yōu)異的紫外非線性光學(xué)晶體材料除了需要具有非中心對稱的結(jié)構(gòu)之外，還需要表現(xiàn)出強(qiáng)倍頻響應(yīng)、寬帶隙、適當(dāng)?shù)碾p折射率和穩(wěn)定的理化性質(zhì)。然而，寬帶隙和大雙折射作為兩個互相對立的關(guān)鍵光學(xué)性能，往往很難在一個非線性光學(xué)晶體中同時實(shí)現(xiàn)。

2、近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化非線性光學(xué)晶體由于其獨(dú)特的能力，將有機(jī)部分的結(jié)構(gòu)多樣性和無機(jī)部分的高穩(wěn)定性結(jié)合起來，因此受到越來越多的關(guān)注。其中，磷酸鹽由于其優(yōu)良的性質(zhì)在無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注，如具有較寬的透過波段、較高的激光損傷閾值和熱穩(wěn)定性等，是一類有望獲得實(shí)際應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體材料。目前唯一商業(yè)化的有機(jī)-無機(jī)雜化非線性光學(xué)l-精氨酸磷酸鹽(lap)晶體是20世紀(jì)80年代山東大學(xué)蔣民華團(tuán)隊(duì)首次探索并生長出的，然而其紫外吸收截止邊為240nm，限制其在短波紫外區(qū)域內(nèi)的應(yīng)用，同時，在其他雙折射、粉末倍頻效應(yīng)等方面也有待做進(jìn)一步的開拓。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料及其制備和應(yīng)用，其在546nm處的雙折射為0.15，在1064nm激光照射下的粉末倍頻效應(yīng)約為kh2po4(kdp)晶體的0.1倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配等。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、在一方面，本發(fā)明提供了一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料，其化學(xué)式為(c3h5n2)(h2po4)，屬于正交晶系，其空間群為pna21(no.33)，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，z＝4，晶胞體積為

4、本發(fā)明的(c3h5n2)(h2po4)的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個不對稱單元含有1個有機(jī)陽離子(c3h5n2)+和1個無機(jī)陰離子(h2po4)-，其通過氫鍵n2-h2···o1相互連接(圖1a)。(h2po4)四面體沿c軸通過o2-h2b···o3氫鍵連接形成一維(1d)(h2po4)∞鏈(圖1b)。(c3h5n2)+陽離子通過氫鍵(即c1-h1a···o4,c2-h2a···o2和n2-h2···o2)被(h2po4)∞鏈牢固固定。二維交替插層結(jié)構(gòu)是由(h2po4)-陰離子和(c3h5n2)+陽離子在bc平面上通過氫鍵構(gòu)筑而成(圖1b)。所得到的3d框架是由兩種不同的層狀結(jié)構(gòu)以及層間的兩種氫鍵n1-h1···o1和o4-h4···o3形成的2d插層結(jié)構(gòu)(圖1c)。

5、進(jìn)一步的，所述非線性光學(xué)晶體材料紫外吸收截止波長為220～239nm。優(yōu)選地，所述半有機(jī)咪唑磷酸鹽(c3h5n2)(h2po4)非線性光學(xué)晶體的紫外吸收截止波長為229nm。

6、在第二方面，本發(fā)明提供了一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，將有機(jī)源、磷源和水的混合原料，置于敞開的蒸發(fā)容器中，揮發(fā)，得到無色透明晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

7、進(jìn)一步的，所述有機(jī)源為咪唑。

8、進(jìn)一步的，所述磷源為磷酸。

9、進(jìn)一步的，所述有機(jī)源、磷源和水的摩爾比為(10～30):(10～30):(500～1250)，優(yōu)選為(10～20):(10～20):(700～1050)。具體的，有機(jī)源與磷源的摩爾比為

10、進(jìn)一步的，揮發(fā)溫度為15℃～45℃，優(yōu)選為20℃～35℃。

11、進(jìn)一步的，揮發(fā)時間不少于一周，優(yōu)選為14天至21天。

12、在第三方面，本發(fā)明提供了一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料在激光頻率轉(zhuǎn)換器、光參量振蕩器、光參量放大器和光電整流器中的應(yīng)用。

13、進(jìn)一步的，該非線性光學(xué)晶體材料用于激光頻率轉(zhuǎn)化器中，在1064nm激光照射下輸出532nm激光。具體的，在1064nm激光照射下其粉末倍頻效應(yīng)約為kh2po4(kdp)晶體的0.1倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

15、(1)本發(fā)明提供的半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料(c3h5n2)(h2po4)具有倍頻效應(yīng)，在1064nm激光輻照下其粉末倍頻效應(yīng)約為kh2po4(kdp)晶體的0.1倍，，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配。此外，該晶體材料的雙折射為0.15，其光學(xué)帶隙達(dá)到5.41ev。該晶體材料實(shí)現(xiàn)了寬帶隙和雙折射的有效平衡，在日盲紫外激光頻率轉(zhuǎn)換、光電調(diào)制、激光信號全息儲存等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

16、(2)本發(fā)明采用緩慢揮發(fā)法，在20℃～45℃下，得到高純度、高結(jié)晶度的(c3h5n2)(h2po4)非線性光學(xué)晶體材料。

17、(3)本發(fā)明的半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料紫外吸收截止波長為229nm，極大地推進(jìn)了紫外波長的藍(lán)移。此外(c3h5n2)(h2po4)晶體在546nm處的雙折射為0.15，此為lap晶體雙折射(0.075@1064nm)的兩倍。

技術(shù)特征：

1.一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料，其特征在于，其化學(xué)式為(c3h5n2)(h2po4)，屬于正交晶系，其空間群為pna21，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，z＝4，晶胞體積為

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料，其特征在于，其紫外吸收截止波長為220～239nm。

3.如權(quán)利要求1或2所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，將有機(jī)源、磷源和水的混合原料，置于敞開的蒸發(fā)容器中，揮發(fā)，得到無色透明晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)源為咪唑。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)源、磷源和水的摩爾比為(10～30):(10～30):(500～1250)。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，揮發(fā)溫度為15～45℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，揮發(fā)時間不少于一周。

9.如權(quán)利要求1或2所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料在激光頻率轉(zhuǎn)換器、光參量振蕩器、光參量放大器和光電整流器中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用，其特征在于，該非線性光學(xué)晶體材料用于激光頻率轉(zhuǎn)化器中，在1064nm激光照射下輸出532nm激光。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種半有機(jī)咪唑磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料及其制備和應(yīng)用，該化學(xué)式為(C<subgt;3</subgt;H<subgt;5</subgt;N<subgt;2</subgt;)(H<subgt;2</subgt;PO<subgt;4</subgt;)，屬于正交晶系，其空間群為Pna2<subgt;1</subgt;，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞體積為本發(fā)明的晶體(C<subgt;3</subgt;H<subgt;5</subgt;N<subgt;2</subgt;)(H<subgt;2</subgt;PO<subgt;4</subgt;)在546nm處的雙折射為0.15，在1064nm激光照射下的粉末倍頻效應(yīng)約為KH<subgt;2</subgt;PO<subgt;4</subgt;(KDP)晶體的0.1倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配。此外，該晶體材料的光學(xué)帶隙達(dá)到了5.41eV，在日盲紫外激光領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：張弛,夏巧,吳超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：同濟(jì)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10