本發(fā)明涉及磷化工，具體涉及一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸，又名正磷酸，是一種常見的無機酸。磷酸主要用于制藥、食品、肥料等工業(yè)。用硫酸、硝酸或鹽酸分解磷礦制得的磷酸統(tǒng)稱為濕法磷酸，而用硫酸分解磷礦制得的磷酸的方法是濕法磷酸生產(chǎn)中最基本的方法。工業(yè)制得的濕法磷酸需要進一步凈化。中國發(fā)明專利（專利號為cn202410454336.9，專利名稱為一種提高濕法磷酸制備磷酸脲收率的方法）公開了一種提高濕法磷酸制備磷酸脲收率的方法，其將促晶劑與濕法磷酸和尿素混合后進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻結(jié)晶、過濾、烘干獲得磷酸脲；或者將濕法磷酸與尿素混合后進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入促晶劑或者含促晶劑的磷酸脲母液，經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、烘干獲得磷酸脲。所述促晶劑為乙二醇甲醚、乙二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明方法所生產(chǎn)的磷酸脲為晶體顆粒，達到工業(yè)磷酸脲標準（gb/t27805-2011），能夠滿足市場需求，促晶劑成本低，加入方式靈活，非常便于實際生產(chǎn)。中國發(fā)明專利（專利號為cn202311491148.5，專利名稱為一種濕法磷酸濃酸法連續(xù)生產(chǎn)磷酸脲的工藝系統(tǒng)及工藝）公開了一種濕法磷酸濃酸法連續(xù)生產(chǎn)磷酸脲的工藝系統(tǒng)及工藝，包括依次連通的反應(yīng)系統(tǒng)、結(jié)晶系統(tǒng)、離心過濾系統(tǒng)、成品冷卻包裝系統(tǒng)以及附屬管道輸送裝置；所述反應(yīng)系統(tǒng)包括反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的進料口連有預(yù)處理磷酸儲罐和尿素儲罐，反應(yīng)器的出料口連有反應(yīng)液儲罐；所述結(jié)晶系統(tǒng)的入料口連接反應(yīng)液儲罐，結(jié)晶系統(tǒng)包括若干級帶錐底的結(jié)晶器，所述結(jié)晶器帶有冷卻夾套；所述離心過濾系統(tǒng)包括離心過濾機，離心過濾機的入料口連接結(jié)晶系統(tǒng)的出料口，離心過濾機的液體出料口連有母液儲罐，離心過濾機的固體出料口連接成品冷卻包裝系統(tǒng)。本發(fā)明實現(xiàn)了磷酸脲的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，降低了職工的勞動強度。

2、磷酸脲又稱尿素磷酸鹽，為無色透明棱柱狀晶體呈平行層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由氫鍵相連，屬斜方晶系。相對密度1.74，熔點117.3℃,易溶于水和乙醇，46℃時的溶解度為202g/l，不溶于醚類、甲苯、四氯化碳等。水溶液呈酸性，1%的水溶液ph值1.89。磷酸脲是磷酸和尿素在一定條件下反應(yīng)的產(chǎn)物，其反應(yīng)式：。

3、現(xiàn)有技術(shù)制備通過磷酸脲凈化濕法磷酸均采用單級結(jié)晶法的工藝，優(yōu)點是磷酸的收率高，但是只能去除磷酸中80%～90%雜質(zhì)，磷酸純度不高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，包括如下步驟：步驟一，利用兩級結(jié)晶較單級結(jié)晶各級平均溫差低的優(yōu)點，第一級控制反應(yīng)溫度為25～30℃,第二級控制反應(yīng)溫度為15～20℃,解決單級溫差太大造成晶體粒度分布過大而易結(jié)塊的問題，由于流體動力狀態(tài)易控制、能耗低，尤其適合流體黏度對溫度敏感的反應(yīng)；兩級結(jié)晶分別由第一級真空強制外循環(huán)結(jié)晶器和第二真空強制內(nèi)外循環(huán)結(jié)晶器完成，所述第一級真空強制外循環(huán)結(jié)晶器包括進料管、下降管、結(jié)晶反應(yīng)室、不凝氣出口、循環(huán)管、水冷器、晶漿出口、螺桿泵；將40%萃取濕法磷酸和尿素溶液混合后按1:1摩爾比經(jīng)進料管送入結(jié)晶反應(yīng)室，磷酸和尿素溶液反應(yīng)析出的磷酸脲晶體形成晶漿，部分晶漿由結(jié)晶反應(yīng)室底部的下降管經(jīng)螺桿泵推送，由水冷器移走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，再經(jīng)循環(huán)管切線方向重新回到結(jié)晶反應(yīng)室，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不凝氣由不凝氣出口被真空泵及時抽離，保持結(jié)晶反應(yīng)室真空反應(yīng)條件，防止晶體生長期間將不凝氣包夾從而影響晶格排列及晶習的狀態(tài)，晶漿由晶漿出口引出送入緩沖罐暫存。

2、步驟二，所述第二級真空強制內(nèi)外循環(huán)結(jié)晶器包括外循環(huán)泵、外循環(huán)料液進口、外循環(huán)降液管、外循環(huán)冷卻器、外循環(huán)回流管、流化結(jié)晶反應(yīng)室、內(nèi)導(dǎo)流筒、真空口、內(nèi)循環(huán)回流管、內(nèi)循環(huán)冷卻器、內(nèi)循環(huán)料液進口、內(nèi)循環(huán)泵、內(nèi)循環(huán)降液管、淘析腿，由于在設(shè)置了內(nèi)導(dǎo)流筒，形成了內(nèi)循環(huán)通道，極大提高內(nèi)循環(huán)速率，可使晶漿重量密度保持至30%～40%的水平，并可明顯的消除高飽和度區(qū)域，流化結(jié)晶反應(yīng)室內(nèi)各處的過飽和度都比較均勻，過冷度＜1℃,因而強化了真空強制內(nèi)外循環(huán)結(jié)晶器的生產(chǎn)能力，除內(nèi)循環(huán)通道外，還設(shè)有外循環(huán)通道，用于消除過量的細晶，以及產(chǎn)品粒度的淘洗，保證了能生產(chǎn)粒度分布范圍較窄的晶體產(chǎn)品，磷酸脲晶漿從緩沖罐抽離，分兩路泵送到內(nèi)循環(huán)通道和外循環(huán)通道，晶漿的外循環(huán)通道為經(jīng)流化結(jié)晶反應(yīng)室錐形底部的外循環(huán)降液管下流，經(jīng)外循環(huán)泵輸送經(jīng)外循環(huán)冷卻器帶走反應(yīng)熱，經(jīng)外循環(huán)回流管切線返回流化結(jié)晶反應(yīng)室，晶漿的內(nèi)循環(huán)通道為經(jīng)流化結(jié)晶反應(yīng)室錐形底部的內(nèi)循環(huán)降液管下流，經(jīng)內(nèi)循環(huán)泵輸送經(jīng)內(nèi)循環(huán)冷卻器帶走反應(yīng)熱，經(jīng)內(nèi)循環(huán)回流管向內(nèi)導(dǎo)流筒注入，流化結(jié)晶反應(yīng)室內(nèi)晶漿流體經(jīng)內(nèi)外循環(huán)成為流化狀態(tài)，可調(diào)整內(nèi)外循環(huán)通道的流速控制晶體成長，從而獲得所需的晶體粒度分布，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不凝氣由真空口被真空泵及時抽離，晶漿由淘析腿引出經(jīng)離心過濾分離送入母液罐暫存。

3、步驟三，通過濃硝酸氧化分解磷酸脲制取分析純磷酸，所述反應(yīng)式為：，可分為氧化分解和濃縮兩個步驟，分別由循環(huán)流化床反應(yīng)器和流化床濃縮器完成；所述循環(huán)流化床反應(yīng)器包括酸進口、母液進口、循環(huán)流化床反應(yīng)室、旋風分離器、返液管、布氣環(huán)管、中間產(chǎn)品口，磷酸脲與循環(huán)酸的混合液經(jīng)離心泵輸送由母液進口注入循環(huán)流化床反應(yīng)室，濃硝酸由酸進口注入，高純氮氣從布氣環(huán)管向循環(huán)流化床反應(yīng)室均勻吹入，形成鼓泡沸騰狀態(tài)，提高反應(yīng)物的傳質(zhì)效率并帶走不凝氣體，同時控制反應(yīng)溫度在55～60℃,攜帶酸液的氣流經(jīng)旋風分離器實現(xiàn)氣液分離，不凝氣體經(jīng)純水洗滌吸收后循環(huán)使用，純水洗滌吸收的酸液成為循環(huán)酸的來源，酸液流經(jīng)返液管回流至循環(huán)流化床反應(yīng)室，磷酸液經(jīng)中間產(chǎn)品口泵送至流化床濃縮器；所述流化床濃縮器包括受液罐、成品口、蒸汽布氣盤、輸液口、流化床濃縮室、分離器，蒸汽從蒸汽布氣盤向流化床濃縮室均勻布氣，室內(nèi)液流鼓泡沸騰成流化狀態(tài)，控制反應(yīng)溫度為120℃,蒸汽將硝酸及水蒸發(fā)帶離，經(jīng)分離器氣液分離后，不凝氣經(jīng)冷凝吸收后循環(huán)使用，分離獲得的酸液流被受液罐收集成為循環(huán)酸的來源，循環(huán)酸加入母液罐循環(huán)使用，為保證液流的流動性，循環(huán)酸的循環(huán)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為1:1，凈化后的磷酸從成品口引出。

4、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少含有以下優(yōu)點：一、兩級結(jié)晶較單級結(jié)晶有各級平均溫差低、產(chǎn)品粒度分布窄、流體動力狀態(tài)易控制、能耗低的優(yōu)點，尤其適合流體黏度對溫度敏感的反應(yīng)物；二、將不凝氣及時抽離保持真空反應(yīng)條件，是防止晶體生長期間將不凝氣包夾從而影響晶格排列及晶習的狀態(tài)，從而提高產(chǎn)品純度。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，第一級控制反應(yīng)溫度為25～30℃,第二級控制反應(yīng)溫度為15～20℃,兩級結(jié)晶分別由真空強制外循環(huán)結(jié)晶器和真空強制內(nèi)外循環(huán)結(jié)晶器完成。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不凝氣由不凝氣出口被真空泵及時抽離，保持結(jié)晶反應(yīng)室（12）的真空反應(yīng)條件，防止晶體生長期間將不凝氣包夾從而影響晶格排列及晶習的狀態(tài)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，內(nèi)導(dǎo)流筒（24）形成了內(nèi)循環(huán)通道，其內(nèi)循環(huán)速率使晶漿重量密度保持至30%～40%的水平，并明顯的消除高飽和度區(qū)域，流化結(jié)晶反應(yīng)室（23）內(nèi)各處的過飽和度都比較均勻，過冷度＜1℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，所述外循環(huán)通道，用于消除過量的細晶，以及產(chǎn)品粒度的淘洗。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，流化結(jié)晶反應(yīng)室（23）內(nèi)晶漿流體經(jīng)內(nèi)外循環(huán)成為流化狀態(tài)，可調(diào)整內(nèi)外循環(huán)通道的流速控制晶體成長，從而獲得所需的晶體粒度分布。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的任一一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，通過濃硝酸氧化分解磷酸脲制取分析純磷酸，其反應(yīng)式為：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，攜帶酸液的氣流經(jīng)旋風分離器（25）實現(xiàn)氣液分離，不凝氣體經(jīng)純水洗滌吸收后循環(huán)使用，純水洗滌吸收的酸液成為循環(huán)酸的來源。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法，其特征是，蒸汽將硝酸及水蒸發(fā)帶離，經(jīng)分離器氣液分離后，不凝氣經(jīng)冷凝吸收后循環(huán)使用，分離獲得的酸液流被受液罐收集成為循環(huán)酸的來源，循環(huán)酸加入母液罐循環(huán)使用，為保證液流的流動性，循環(huán)酸的循環(huán)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為1:1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及磷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)鹽結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法。利用兩級結(jié)晶較單級結(jié)晶有各級平均溫差低的優(yōu)點，第一級控制反應(yīng)溫度為25～30℃,第二級控制反應(yīng)溫度為15～20℃,解決單級溫差太大造成晶體粒度分布過大而易結(jié)塊的問題，由于流體動力狀態(tài)易控制、能耗低，尤其適合流體黏度對溫度敏感的反應(yīng)物，兩級結(jié)晶分別由真空強制外循環(huán)結(jié)晶器和真空強制內(nèi)外循環(huán)結(jié)晶器完成。通過濃硝酸氧化分解磷酸脲制取分析純磷酸，反應(yīng)式為：，可分為氧化分解和濃縮兩個步驟，分別由循環(huán)流化床反應(yīng)器和流化床濃縮器完成。

技術(shù)研發(fā)人員：周駿宏,徐紹銀,姚德秀,邰思雨,潘玉花,王娜,楊春梅,陳仕安茜,羅琴
受保護的技術(shù)使用者：黔南民族師范學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10