本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種ge-as-se-cscl玻璃陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、紅外熱成像在各個領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展得到了研究人員的高度關(guān)注，它能夠反應(yīng)出物體表面的溫度場，將人眼的感知范圍從可見光擴(kuò)展到了不可見的紅外光，在國防軍事、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)成像、太空探測等方面至關(guān)重要。目前的中遠(yuǎn)紅外光學(xué)器件主要由硅、鍺、硒化鋅、氟化物玻璃、硫系玻璃等材料制成，與可見光相比，用于紅外光的材料選擇的范圍小得多。這些材料在中紅外波段具有良好的透光性，折射率大約介于1.38～4之間。

2、由于硅和鍺成熟的微納加工工藝，以其為基質(zhì)的紅外透鏡制備發(fā)展極為迅速，在近/中紅外應(yīng)用廣泛，但在超過8μm以后的遠(yuǎn)紅外波段硅的吸收急劇增加，嚴(yán)重影響了透過率。而鍺的原料成本高，加工效率低，以及熱效應(yīng)大，極大的限制了其在民用領(lǐng)域的應(yīng)用。硫系玻璃是指含vi主族元素s、se、te中至少一種的玻璃材料，能夠滿足寬工作波段、寬折射率范圍、低熱膨脹、低折射率溫度系數(shù)、高介電常數(shù)等的應(yīng)用需求，同時還具有組分可調(diào)的優(yōu)勢；其中硫系玻璃是所有紅外玻璃中透過范圍最寬、折射率最高的紅外玻璃材料，且硫系薄膜制備及結(jié)構(gòu)刻蝕工藝也比較成熟。

3、雖然硫系玻璃在紅外成像領(lǐng)域有諸多的優(yōu)勢，但是由于硫系玻璃的化學(xué)鍵合較弱，導(dǎo)致其機(jī)械性能較差。硫系玻璃的硬度僅為鍺單晶的約1/7，這在很大程度上限制了硫系玻璃的實際應(yīng)用。因此，提升硫系玻璃的機(jī)械強(qiáng)度是面向應(yīng)用端的重要研究方向之一。目前，常用的提升硫系玻璃陶瓷的方法主要有兩種：其一是通過組分調(diào)控，提高硫系玻璃中共價鍵的強(qiáng)度，如增加ge元素的含量，會使se和te元素優(yōu)先與其成鍵，即在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成大量ge-se和ge-te強(qiáng)鍵，并大幅度減少se-se，te-te，se-te等弱鍵，能顯著提高硫薄膜的玻璃網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。但是這種方法受限于玻璃形成區(qū)域；其二是通過熱處理析出晶體，形成玻璃陶瓷，晶體的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)高于非晶態(tài)的玻璃，在玻璃基體中引入適量的晶體，在不影響透過率和折射率的前提下可以大幅提升玻璃陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度。然而，采用熱處理析晶的方式析出晶體的尺寸和分布難以控制。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高硬度、析出晶體可控的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷及其制備方法。

2、本發(fā)明提供一種ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷包括基體和均勻分散在所述基體中的cscl晶體，所述基體為ge-as-se硫系玻璃，且所述cscl晶體以納米形式均勻的分散在基體中，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的摩爾組成按照化學(xué)式表示為：(1-y)ge0.2asxse(0.8-x)-ycscl，其中x的范圍取自0.1-0.7，y的范圍取自0.05-0.2。

3、在一些實施方式中，所述cscl晶體的晶粒尺寸為5-30nm。

4、本發(fā)明的第二個目的在于提供上述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，所述制備方法具體包括如下步驟：

5、s1、依照化學(xué)式(1-y)ge0.2asxse(0.8-x)-ycscl，分別稱取ge單質(zhì)、as單質(zhì)、se單質(zhì)、cscl化合物作為原料,將稱取的各原料混合均勻后置于石英安瓿中，將石英安瓿抽真空至真空度小于10-3pa，再用乙炔-氧氣焰熔封石英安瓿；

6、s2、將步驟s1的石英安瓿放入搖擺加熱爐中進(jìn)行玻璃熔融處理，然后取出石英安瓿并依次進(jìn)行淬冷處理和退火處理后，隨爐冷卻至50℃以下出爐即在石英安瓿內(nèi)得到基礎(chǔ)玻璃；

7、s3、將步驟s2的石英安瓿置于晶化爐中，對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行兩段式析晶熱處理，然后隨爐冷卻至50℃以下出爐，去除石英安瓿，即得到ge-as-se-cscl玻璃陶瓷。

8、在一些實施方式中，所述步驟s2中，玻璃熔融處理的具體步驟如下：以80-100℃/h的升溫速率升溫至玻璃熔融溫度830-950℃，并在玻璃熔融溫度下保溫8-18小時。

9、在一些實施方式中，所述步驟s2中，淬冷處理的具體步驟為：放入冰水中淬冷3-10s，或用壓縮空氣淬冷3-10s。

10、在一些實施方式中，所述步驟s2中，退火處理的具體步驟為：置于180-205℃的退火爐中處理2-5h。

11、在一些實施方式中，所述步驟s3中，兩段式析晶熱處理的具體步驟為：升溫至第一段析晶熱處理溫度進(jìn)行析晶熱處理5-10min，在基礎(chǔ)玻璃內(nèi)部析出cscl納米晶，迅速降低到第二段析晶熱處理溫度進(jìn)行析晶熱處理10-100h。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的兩段式熱處理析晶制備的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，首先在較高溫度下短時處理，形成大量晶核，然后迅速降到較低溫度下長時間析晶，可以控制析出晶粒細(xì)小，并且均勻分布在基體玻璃中，這一方面保證了ge-as-se-cscl玻璃陶瓷具有良好的紅外透過性，同時還可以大幅提升ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的硬度，進(jìn)一步拓寬硫系玻璃陶瓷的應(yīng)用范圍。

13、在一些實施方式中，所述的第一段析晶熱處理溫度比基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高80-100℃，第二段析晶熱處理溫度比基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10-20℃。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的高硬度、兩段式熱處理析晶的ge-as-se玻璃陶瓷的制備方法，可以實現(xiàn)對析出晶粒晶粒尺寸和晶粒分布的有效控制，析出cscl晶體的晶粒尺寸控制在5-30nm范圍內(nèi)，并且在ge-as-se玻璃基體中分布均勻；本發(fā)明的制備方法操作簡單，過程可控，有良好的穩(wěn)定性，制備的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷兼具良好的紅外透過性和高硬度。

15、在一些實施方式中，所述的第一段析晶熱處理溫度為300-350℃，第二段析晶熱處理溫度為230-240℃。

技術(shù)特征：

1.一種ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，其特征在于，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷包括基體和均勻分散在所述基體中的cscl晶體，所述基體為ge-as-se硫系玻璃，且所述cscl晶體以納米形式均勻的分散在基體中，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的摩爾組成按照化學(xué)式表示為：(1-y)ge0.2asxse(0.8-x)-ycscl，其中x的范圍取自0.1-0.7，y的范圍取自0.05-0.2。

2.如權(quán)利要求1所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，其特征在于，所述cscl晶體的晶粒尺寸為5-30nm。

3.一種如權(quán)利要求1或2所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括如下步驟：

4.如權(quán)利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，玻璃熔融處理的具體步驟如下：以80-100℃/h的升溫速率升溫至玻璃熔融溫度830-950℃，并在玻璃熔融溫度下保溫8-18小時。

5.如權(quán)利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，淬冷處理的具體步驟為：放入冰水中淬冷3-10s，或用壓縮空氣淬冷3-10s。

6.如權(quán)利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，退火處理的具體步驟為：置于180-205℃的退火爐中處理2-5h。

7.如權(quán)利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，兩段式析晶熱處理的具體步驟為：升溫至第一段析晶熱處理溫度進(jìn)行析晶熱處理5-10min，在基礎(chǔ)玻璃內(nèi)部析出cscl納米晶，迅速降低到第二段析晶熱處理溫度進(jìn)行析晶熱處理10-100h。

8.如權(quán)利要求7所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述的第一段析晶熱處理溫度比基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高80-100℃，第二段析晶熱處理溫度比基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10-20℃。

9.如權(quán)利要求7所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于，所述的第一段析晶熱處理溫度為300-350℃，第二段析晶熱處理溫度為230-240℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種Ge?As?Se?CsCl玻璃陶瓷及其制備方法，包括基體和均勻分散在基體中的CsCl晶體，基體為Ge?As?Se硫系玻璃，且CsCl晶體以納米形式均勻的分散在基體中，Ge?As?Se?CsCl玻璃陶瓷的摩爾組成按照化學(xué)式表示為：(1?y)Ge<subgt;0.2</subgt;As<subgt;x</subgt;Se<subgt;(0.8?x)</subgt;?yCsCl，x的范圍取自0.1?0.7，y的范圍取自0.05?0.2，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的兩段式熱處理析晶制備的Ge?As?Se?CsCl玻璃陶瓷，一方面保證Ge?As?Se?CsCl玻璃陶瓷具有良好的紅外透過性，還可以大幅提升Ge?As?Se?CsCl玻璃陶瓷的硬度，拓寬硫系玻璃陶瓷的應(yīng)用范圍。

技術(shù)研發(fā)人員：蔡子明,沈祥,婁紹慧,呂社欽,陳益敏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧波陽光和譜光電科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17