本發(fā)明涉及耐高溫陶瓷材料，尤其涉及一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，超高溫陶瓷前驅(qū)體已經(jīng)從純相陶瓷前驅(qū)體發(fā)展到多相復(fù)合陶瓷前驅(qū)體，與單相陶瓷前驅(qū)體相比，多相復(fù)合陶瓷前驅(qū)體具有更高的抗腐蝕和抗氧化等性能。碳化物陶瓷前驅(qū)體中，碳化鉭和碳化鈦具有較高的熔點(2000℃以上)，并且在超高溫度環(huán)境下，具有極低的碳擴散滲透率。在高溫有氧條件下，碳化鉭與碳化鈦易發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化物可以有效阻擋氧向內(nèi)擴散，因此，碳化物陶瓷前驅(qū)體對于耐高溫陶瓷材料的設(shè)計與使用具有重要意義。

2、現(xiàn)有的多相復(fù)合陶瓷前驅(qū)體為碳化鉭鉿陶瓷前驅(qū)體，主要是利用含氧原理直接制備，因此碳化鉭鉿陶瓷前驅(qū)體的粘度高，不易加工，固化溫度高(達(dá)到260攝氏度)，燒蝕率低，彎曲強度低，力學(xué)性能差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的之一，在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的制備方法，該制備方法制備的超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的耐燒蝕、易加工、彎曲強度高和力學(xué)性能好。

2、本發(fā)明的目的之一，在于提供一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體。

3、為了達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

4、一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

5、步驟s1、在氮氣氣氛中，將金屬鈉和環(huán)戊二烯分散于有機溶劑中后進(jìn)行攪拌，在-10～-5℃的溫度下反應(yīng)1.6～5.8小時，得到質(zhì)量濃度為5～17％的環(huán)戊二烯鈉溶液；

6、所述金屬鈉、環(huán)戊二烯和有機溶劑的質(zhì)量比為1：1～10：10～200；

7、步驟s2、在氮氣氣氛中，將五氯化鉭和有機溶劑混合后攪拌均勻，于-10～-5℃的溫度下滴加環(huán)戊二烯鈉溶液，然后蒸餾，再分批加入混合溶劑進(jìn)行純化，得到三氯二茂鉭；

8、所述五氯化鉭、環(huán)戊二烯鈉溶液中的環(huán)戊二烯鈉和有機溶劑的質(zhì)量比為1：2～40：10～600；

9、所述混合溶劑包括不同的第一溶劑和第二溶劑；

10、步驟s3、在氮氣氣氛中，將第一試劑在-10～-5℃的溫度下緩慢加入到三氯二茂鉭與有機溶劑的混合液中，滴完后升溫至10～50℃反應(yīng)3.6～4.3小時，抽濾得到第一鉭中間體；

11、所述三氯二茂鉭、有機溶劑和第一試劑的質(zhì)量比為1～25：2～125：1；

12、步驟s4、在氮氣氣氛中，將第二試劑在-25～-20℃的溫度下緩慢加入到三氯二茂鉭與有機溶劑的混合液中，滴完后通入氫氣，繼續(xù)攪拌2.6～5.3h，抽濾，加入分子量為2000～500000的聚烯烴，緩慢升溫至78～82℃反應(yīng)1.8～2.2h后，繼續(xù)升溫至90～100℃回收有機溶劑，得到第二鉭中間體；

13、所述三氯二茂鉭、有機溶劑、聚烯烴和第二試劑的質(zhì)量比為1～60：2～250：1～4：1；

14、步驟s5、將有機溶劑、第一鉭中間體和第二鉭中間體按照2～15：1～3：1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并在57～61℃反應(yīng)3.7～4.2h，得到碳化鉭陶瓷前驅(qū)體；

15、步驟s6、將四氯化鈦和酚醛樹脂2402溶于無水乙醇中，在63～77℃的溫度下攪拌均勻，然后在82～118℃下干燥16～21h，得到碳化鈦陶瓷前驅(qū)體；

16、所述四氯化鈦、酚醛樹脂和無水乙醇的質(zhì)量比為1～10：1：1～60；

17、步驟s7、按照1～10：1：5～90的質(zhì)量比，將碳化鉭陶瓷前驅(qū)體、碳化鈦陶瓷前驅(qū)體和有機溶劑混合攪拌分散3.6～9.3h，得到超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體。

18、進(jìn)一步的，在所述步驟s1中，所述環(huán)戊二烯鈉溶液的濃度為8％～12％。

19、進(jìn)一步的，所述有機溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、dmf、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；

20、所述攪拌的速率為500～1200r/min；

21、進(jìn)一步的，所述攪拌的速率為800～900r/min。

22、進(jìn)一步的，在所述步驟s2中，所述分批的次數(shù)包括4次，4次的第一溶劑和第二溶劑的質(zhì)量比分別為1：1、2：1、3：1和4：1，第一溶劑和第二溶劑的質(zhì)量比逐漸增加；

23、所述第一溶劑和第二溶劑均分別為苯、甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種。

24、進(jìn)一步的，在所述步驟s3中，所述第一試劑為甲酸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲醇、乙醇、異丙烷、叔丁醇、甲苯、二甲苯中的一種或多種。

25、進(jìn)一步的，在所述步驟s4中，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-辛烯中的一種或多種；

26、所述第二試劑為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、正丁烯基溴化鎂、異丁烯基溴化鎂、異戊烯基溴化鎂中的一種或多種。

27、進(jìn)一步的，所述聚烯烴的分子量為5000～50000，優(yōu)選為10000。

28、為了達(dá)到上述目的之二，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

29、一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體，其特征在于，所述超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體采用上述所述的制備方法制備的。

30、本發(fā)明的有益效果為：

31、本發(fā)明通過碳化鉭陶瓷前驅(qū)體和碳化鈦陶瓷前驅(qū)體，采用過渡金屬ti元素替代ta元素制備的固溶體，實現(xiàn)了在高溫下保持穩(wěn)定(初始熔化溫度接近2800℃)，使得復(fù)合材料(即超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體)在高溫下，從晶間斷裂到串晶斷裂，從而實現(xiàn)在高溫下性能不降反升，有效地提高了復(fù)合材料在高溫下的力學(xué)性能；本發(fā)明通過聚合物前驅(qū)體(碳化鉭陶瓷前驅(qū)體和碳化鈦陶瓷前驅(qū)體)浸漬裂解，實現(xiàn)交聯(lián)固化，得到無氮無氧型的超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體，在耐高溫高熵陶瓷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；本發(fā)明的超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的固化溫度為170～190℃，粘度小于150～170毫帕.秒，1400℃超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的產(chǎn)率為45.15～46.27％，1600℃超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的產(chǎn)率為38.06～39.47％，1600℃超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的強度為600～800mpa，900℃超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的彎曲強度為500～580mpa。

技術(shù)特征：

1.一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述環(huán)戊二烯鈉溶液的濃度為8％～12％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、dmf、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速率為800～900r/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，所述分批的次數(shù)包括4次，4次的第一溶劑和第二溶劑的質(zhì)量比分別為1：1、2：1、3：1和4：1；

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s3中，所述第一試劑為甲酸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基乙酰胺、四氯化碳、甲醇、乙醇、異丙烷、叔丁醇、甲苯、二甲苯中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s4中，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-辛烯中的一種或多種；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴的分子量為5000～50000。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴的分子量為10000～30000。

10.一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體，其特征在于，所述超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體采用權(quán)利要求1～9所述的制備方法制備的。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明給出了一種超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體及其制備方法，屬于耐高溫陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，該方法包括：制備質(zhì)量濃度為5～17％的環(huán)戊二烯鈉溶液；制備三氯二茂鉭；制備第一鉭中間體；制備第二鉭中間體；將有機溶劑、第一鉭中間體和第二鉭中間體進(jìn)行混合，并在57～61℃反應(yīng)3.7～4.2h，得到碳化鉭陶瓷前驅(qū)體；將四氯化鈦和酚醛樹脂2402溶于無水乙醇中，在63～77℃的溫度下攪拌均勻，然后干燥，得到碳化鈦陶瓷前驅(qū)體；將碳化鉭陶瓷前驅(qū)體、碳化鈦陶瓷前驅(qū)體和有機溶劑混合攪拌分散3.6～9.3h，得到超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體。本發(fā)明的超高溫鉭鈦碳陶瓷前驅(qū)體的耐燒蝕、易加工、彎曲強度高和力學(xué)性能好。

技術(shù)研發(fā)人員：葉明新,沈劍鋒,葉初鳴,李娜,任周鴻,李雙雯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：復(fù)旦大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10