本發(fā)明涉及陶瓷材料，尤其涉及一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、高熵陶瓷屬于超高溫陶瓷，具有高熔點(diǎn)(大于3000℃)，高硬度、更好的抗氧化性、耐腐蝕性和高溫穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，可以在超高溫度環(huán)境下(2000℃以上)服役，并在航空航天、機(jī)械加工等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。高熵陶瓷前驅(qū)體有很多種類，如碳化物高熵陶瓷前驅(qū)體、硼化物高熵陶瓷前驅(qū)體、氮化物高熵陶瓷前驅(qū)體等等。其中，碳化物高熵陶瓷前驅(qū)體中碳化物分子易形成高熵狀態(tài)，是很好的制作高熵陶瓷前驅(qū)體的材料。
2、現(xiàn)有的單一組元的碳化物陶瓷前驅(qū)體，由于高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及晶格畸變效應(yīng)，高熵復(fù)合多相碳化物陶瓷前驅(qū)體具有更高的硬度、更佳的抗氧化性能等優(yōu)點(diǎn)。目前，關(guān)于高熵復(fù)合碳化物陶瓷前驅(qū)體材料的制備方法有很多，包括碳熱還原法、熔鹽法、高溫?zé)Y(jié)法、sps直接燒結(jié)法和高壓燒結(jié)法，這些方法制備工藝可控程度低，得到的陶瓷前驅(qū)體材料的陶瓷轉(zhuǎn)化率低，熱穩(wěn)定性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明的目的之一，在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體的制備方法，該方法能夠制備出高溫力學(xué)性能穩(wěn)定的高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體，且工藝簡單，可控程度高，陶瓷產(chǎn)率高。
2、本發(fā)明的目的之二，在于提供一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體。
3、為了達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
4、一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
5、步驟s1、在氮?dú)鈿夥障拢蜚g源溶液中加入金屬離子強(qiáng)配位劑并加熱至70～100℃后混合5～30min，再加入金屬離子弱配位劑，隨后加入有機(jī)溶劑和水的混合物后依次進(jìn)行加熱回流和固化，得到碳化鉭陶瓷前驅(qū)體；
6、在所述步驟s1中，所述鉭源溶液中的ta、金屬離子強(qiáng)配位劑、金屬離子弱配位劑、有機(jī)溶劑和水的質(zhì)量比為1：0.5～5：0.33～2：1～5：1；
7、步驟s2、在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒍榷喤c有機(jī)溶劑攪拌分散，在-10～-5℃的溫度下滴加試劑1后，升溫至0～50℃反應(yīng)2～6h，過濾，得到鋯中間體1；
8、在所述步驟s2中，所述二氯二茂鋯、有機(jī)溶劑和試劑1的質(zhì)量比為4～30：10～86：1；
9、步驟s3、在-25～-20℃的溫度下，將試劑2滴加到二氯二茂鋯后通入氫氣，攪拌2.2～5.8h后，過濾，向?yàn)V液中加入聚烯烴，隨后升溫至78～82℃的溫度下反應(yīng)1.8～2.2h，得到鋯中間體2；
10、在所述步驟s3中，所述二氯二茂鋯、試劑2和聚烯烴的質(zhì)量比為4～30：1：2～10；
11、步驟s4、在無水無氧條件下，將有機(jī)溶劑、鋯中間體1和鋯中間體2攪拌均勻，在58～62℃的溫度下反應(yīng)3.8～4.2h后回收，得到碳化鋯陶瓷前驅(qū)體；
12、在所述步驟s4中，所述有機(jī)溶劑、鋯中間體1和鋯中間體2的質(zhì)量比為3～60：1：1～10；
13、步驟s5、將碳化鉭陶瓷前驅(qū)體、碳化鋯陶瓷前驅(qū)體和有機(jī)溶劑攪拌均勻后依次進(jìn)行熱處理和干燥，得到高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體。
14、在所述步驟s5中，所述碳化鉭陶瓷前驅(qū)體、碳化鋯陶瓷前驅(qū)體和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1～10：1：6～110。
15、進(jìn)一步的，在所述步驟s1中，所述鉭源溶液中的ta、金屬離子強(qiáng)配位劑、金屬離子弱配位劑、有機(jī)溶劑和水的混合物的質(zhì)量比為1：1.5～3：0.8～1.2：2～4：1。
16、進(jìn)一步的，在所述步驟s1中，所述加熱回流的溫度為80～130℃，時(shí)間為1～6h。
17、進(jìn)一步的，在所述步驟s1中，所述鉭源為鉭酸丙酯、鉭酸異丙酯、鉭酸丁酯、鉭酸異丁酯中的一種或多種；
18、所述金屬離子強(qiáng)配位劑為丙二酸二乙酯、乙醇胺、丙酰丙酮、乙酰丙酮中的一種或多種；
19、所述金屬離子弱配位劑為甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚中的一種或多種；
20、在所述步驟s1、步驟s2、步驟s4和步驟s5中，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、無水乙醚、dmf、無水甲醇、無水乙醇中的一種或多種。
21、進(jìn)一步的，在所述步驟s2中，所述試劑1為甲酸、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酰丙酮、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。
22、進(jìn)一步的，在所述步驟s2中，所述二氯二茂鋯、有機(jī)溶劑和試劑1的質(zhì)量比為10～20：30～60：1；
23、在所述步驟s3中，所述二氯二茂鋯、試劑2和聚烯烴的質(zhì)量比為10～20：1：4～8。
24、進(jìn)一步的，在所述步驟s3中，所述聚烯烴的分子量為8000～40000，優(yōu)選為10000～20000。
25、進(jìn)一步的，在所述步驟s3中，所述試劑2為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙烯基溴化鎂、正丁烯基溴化鎂、異丁烯基溴化鎂、正戊烯基溴化鎂、異戊烯基溴化鎂中的一種或多種；
26、所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯中的一種或多種。
27、進(jìn)一步的，在所述步驟s5中，所述熱處理的溫度為150～250℃，時(shí)間為5～24h。
28、為了達(dá)到上述目的之二，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
29、一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體，所述高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體采用上述所述的制備方法制備的。
30、本發(fā)明的有益效果為：
31、本發(fā)明通過鉭源溶液、金屬離子強(qiáng)配位劑和金屬離子弱配位劑在有機(jī)溶劑和水的混合物的作用下的加熱反應(yīng)，得到碳化鉭陶瓷前驅(qū)體；通過有在有機(jī)溶劑的作用下二氯二茂鋯和試劑1的反應(yīng)，得到鋯中間體1；并利用二氯二茂鋯、試劑2和聚烯烴在氫氣的催化作用下，得到鋯中間體2；通過鋯中間體1和鋯中間體2在有機(jī)溶劑的作用下，得到聚合物的碳化鋯陶瓷前驅(qū)體；最后，利用在有機(jī)溶劑的作用下碳化鉭陶瓷前驅(qū)體和碳化鋯陶瓷前驅(qū)體的熱處理，實(shí)現(xiàn)了采用金屬zr元素替代碳化鉭陶瓷前驅(qū)體中部分ta元素，實(shí)現(xiàn)了高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體材料形成過程中的斷裂從晶間斷裂到串晶斷裂的變化過程，保證了高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體材料的高溫性能不降反升，有效地提高了高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體材料的高溫力學(xué)性能(即熱穩(wěn)定性)；本發(fā)明的工藝簡單，可控程度高，陶瓷產(chǎn)率高，1400℃和1600℃的陶瓷產(chǎn)率分別為45.19～46.84％和38.35～39.59％，900℃和1600℃的彎曲強(qiáng)度分別565～586mpa和588～598mpa，其具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
1.一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述鉭源溶液中的ta、金屬離子強(qiáng)配位劑、金屬離子弱配位劑、有機(jī)溶劑和水的混合物的質(zhì)量比為1：1.5～3：0.8～1.2：2～4：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述加熱回流的溫度為80～130℃，時(shí)間為1～6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述鉭源為鉭酸丙酯、鉭酸異丙酯、鉭酸丁酯、鉭酸異丁酯中的一種或多種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，所述試劑1為甲酸、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙酰丙酮、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，所述二氯二茂鋯、有機(jī)溶劑和試劑1的質(zhì)量比為10～20：30～60：1；
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s3中，所述聚烯烴的分子量為8000～40000，優(yōu)選為10000～20000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s3中，所述試劑2為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙烯基溴化鎂、正丁烯基溴化鎂、異丁烯基溴化鎂、正戊烯基溴化鎂、異戊烯基溴化鎂中的一種或多種；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s5中，所述熱處理的溫度為150～250℃，時(shí)間為5～24h。
10.一種高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體，其特征在于，所述高熵鉭鋯碳陶瓷前驅(qū)體采用權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的。