本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體涉及一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法、鈉離子電池負(fù)極、鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、21世紀(jì)以來，煤炭、石油等化石能源日益減少，發(fā)展新能源行業(yè)是大勢所趨。其中，堿金屬離子電池如鈉離子電池、鈉離子電池等具有能量密度高、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。然而鈉離子電池對鈉礦需求較高，碳酸鈉等原料成本居高不下，相比之下，鈉離子電池所需鈉礦資源十分豐富，制作成本相對更低，在電動(dòng)汽車以及儲能領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。

2、鈉離子電池負(fù)極材料通常為硬碳材料，其在低壓范圍具有長平臺，因此在全電池中具有較高的能量密度，且其前驅(qū)體來源廣泛，是最有前景的鈉離子電池負(fù)極材料。

3、硬碳負(fù)極通常由生物質(zhì)前驅(qū)體、瀝青、樹脂等前驅(qū)體在高溫惰性氣氛下發(fā)生脫氫脫氧碳化得到，較高性能的硬碳材料往往需要較高溫度1300℃以上實(shí)現(xiàn)，能耗較高。在較低溫度下如1100℃獲得優(yōu)異性能的硬碳材料仍需探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法、鈉離子電池負(fù)極、鈉離子電池。該硬碳負(fù)極材料具有優(yōu)異的儲鈉容量。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種硬碳負(fù)極材料的制備方法，其包括：s1，將硬碳前驅(qū)體、造孔劑按質(zhì)量比為1：0.1～5混合，得到前驅(qū)體混合材料；s2，將所述前驅(qū)體混合材料在保護(hù)性氣體保護(hù)、200～800℃下進(jìn)行初步碳化1～5h，得到初步碳化材料；s3，將所述初步碳化材料與酸性溶液混合4～12h，得到去模板材料；s4，將所述去模板材料在1000～1200℃下進(jìn)行第二碳化1～5h，得到所述硬碳負(fù)極材料。

3、本發(fā)明的制備方法通過將硬碳前驅(qū)體和造孔劑均勻混合，先在較低溫度下進(jìn)行初步碳化熱解，然后經(jīng)過適度酸洗將分布在碳基體表面的氧化物模板除去。分布在碳基體內(nèi)部的氧化物模板在較短的酸浸時(shí)間內(nèi)仍保留在碳基體內(nèi)部。在保護(hù)性氣體下第二碳化時(shí)，內(nèi)部的氧化物模板起到刻蝕碳基體進(jìn)而增加閉孔含量的作用，模板劑與碳基體反應(yīng)殘留的物種直接揮發(fā)。造孔劑的添加提高了硬碳負(fù)極材料中的孔隙含量，增加了儲鈉位點(diǎn)，儲鈉容量得以提高。通過調(diào)整造孔劑的含量、酸浸的時(shí)間以及兩步碳化溫度，本發(fā)明的制備方法可以調(diào)控孔隙含量。

4、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硬碳前驅(qū)體包括纖維素、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或兩種以上的組合。這些優(yōu)選的前驅(qū)體容易獲取、成本低。

5、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述造孔劑包括鋅鹽；優(yōu)選地，所述造孔劑包括葡萄糖酸鋅、乳酸鋅、醋酸鋅、丙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅中的一種或兩種以上的組合。

6、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種的組合。

7、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述初步碳化在管式爐中進(jìn)行，升溫速率為1～5℃/min；優(yōu)選地，所述第二碳化在管式爐中進(jìn)行，升溫速率為1～5℃/min。升溫速率高于上述的條件時(shí)，易導(dǎo)致前驅(qū)體熱解的不充分，而低于上述速率時(shí)，將導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間和能耗的增加。

8、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述酸性溶液中溶質(zhì)包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種以上的組合優(yōu)選地，所述酸性溶液的中溶質(zhì)的濃度為1mol/l；優(yōu)選地，所述初步碳化材料與所述酸性溶液的質(zhì)量比為1:50～1:100。

9、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法還包括：將所述去模板材料進(jìn)行洗滌、干燥，其次進(jìn)行所述第二碳化。

10、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種根據(jù)上述制備方法得到的硬碳負(fù)極材料。

11、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種包含上述硬碳負(fù)極材料的鈉離子電池負(fù)極。制備負(fù)極的方法可以是本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)的。

12、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種包含上述鈉離子電池負(fù)極的鈉離子電池。組裝電池的方法可以是本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)的。

技術(shù)特征：

1.一種硬碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硬碳前驅(qū)體包括纖維素、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述造孔劑包括鋅鹽；優(yōu)選地，所述造孔劑包括葡萄糖酸鋅、乳酸鋅、醋酸鋅、丙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅中的一種或兩種以上的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)狻鍤庵械囊环N或兩種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述初步碳化在管式爐中進(jìn)行，升溫速率為1～5℃/min；優(yōu)選地，所述第二碳化在管式爐中進(jìn)行，升溫速率為1～5℃/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液中溶質(zhì)包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選地，所述初步碳化材料與所述酸性溶液的質(zhì)量比為1:50～1:100。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括：將所述去模板材料進(jìn)行洗滌、干燥，其次進(jìn)行所述第二碳化。

8.一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的硬碳負(fù)極材料。

9.一種包括權(quán)利要求8所述的硬碳負(fù)極材料的鈉離子電池負(fù)極。

10.一種包括權(quán)利要求9所述的鈉離子電池負(fù)極的鈉離子電池。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種硬碳負(fù)極材料及其制備方法、鈉離子電池負(fù)極、鈉離子電池。該制備方法包括：S1，將硬碳前驅(qū)體、造孔劑按質(zhì)量比為1：0.1～5混合，得到前驅(qū)體混合材料；S2，將前驅(qū)體混合材料在保護(hù)性氣體保護(hù)、200～800℃下進(jìn)行初步碳化1～5h，得到初步碳化材料；S3，將初步碳化材料與酸性溶液混合4～12h，得到去模板材料；S4，將去模板材料在1000～1200℃下進(jìn)行第二碳化1～5h，得到硬碳負(fù)極材料。該硬碳負(fù)極材料具有優(yōu)異的儲鈉容量。

技術(shù)研發(fā)人員：王炯輝,王斌,張喜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國五礦集團(tuán)（黑龍江）石墨產(chǎn)業(yè)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23