本發(fā)明涉及鈉離子電池，尤其是一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1、pbas具有可逆脫嵌鈉離子，理論容量高，且平均電壓平臺高的特點(diǎn)。又因其價(jià)格低廉，易合成等特點(diǎn)被認(rèn)為是極有前途的正極材料之一。
2、中國專利cn103474659b：公開了一類普魯士藍(lán)類配合物材料的制備方法及其作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的普魯士藍(lán)類配合物復(fù)合材料制備方法至少包括：過渡金屬鹽、酸與還原劑均勻分散于水中得到反應(yīng)溶液，將所述溶液在保護(hù)氣氛下加熱一段時(shí)間后即得所述普魯士藍(lán)類配合物材料。
3、中國專利cn109273682b：公開了一種鈉離子電池正極材料及其制備方法。這種鈉離子電池正極材料，是通過以下的制備方法制備得到的：將鐵鹽溶于含氟離子液體中，再將所得的混合溶液與碳源、普魯士藍(lán)類鈉離子正極材料攪拌，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到鐵基氟化物和碳原位包覆修飾普魯士藍(lán)類復(fù)合鈉離子電池正極材料。
4、中國專利cn108258239b：提供了一種鈉離子電池正極材料及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的正極材料包括摻雜的普魯士藍(lán)，所述普魯士藍(lán)含鈉元素，所述正極材料不含水。本發(fā)明提供的正極材料制備方法包括以下步驟：(1)對溶液a和溶液b進(jìn)行混合操作，得到懸浮液，所述溶液a為亞鐵氰化鈉和氯化鈉的混合溶液，所述溶液b為摻雜源和絡(luò)合劑的混合溶液；(2)將步驟(1)得到的懸浮液進(jìn)行固液分離，取固體并干燥，得到所述正極材料。
5、pbas雖種類眾眾多，常見的有鐵錳基普魯士藍(lán)、鐵鎳基普魯士藍(lán)、鐵銅基普魯士藍(lán)、鐵鈷基普魯士藍(lán)、鐵鐵基普魯士藍(lán)、鐵鋅基普魯士藍(lán)以及對應(yīng)于這些普魯士藍(lán)化合物，摻雜不同的過渡金屬離子形成的普魯士藍(lán)衍生物等，但這些材料在液態(tài)鈉離子電池中的比容量參差不齊，并且循環(huán)性能也差別很大。究其原因，主要是該材料在合成時(shí)往往形成過多的間隙水和晶格缺陷，導(dǎo)致na含量偏低且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而致使容量偏低以及循環(huán)性能較差，特別是對于負(fù)極為硬碳的全電池性能來說，所以一直難以應(yīng)用。為此，人們探索多種方法來合成低缺陷，低水含量的pbas，如在共沉淀法或水熱法在合成過程中，采用添加絡(luò)合劑，如檸檬酸鈉，通過與金屬離子的絡(luò)合作用，降低反應(yīng)速度以減少材料的缺陷，進(jìn)而增加na含量并降低水含量；抑或在共沉淀過程中，提高共沉淀的溫度等方法；而球磨法在合成過程中，可以從源頭上減少水的參與,并可通過調(diào)控原料結(jié)晶水含量、改變原料種類、調(diào)整機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速，球磨時(shí)間等方法來優(yōu)化產(chǎn)物的鈉含量和間隙水含量。另外可采用高真空度、提高溫度的方法來干燥產(chǎn)物，將普魯士藍(lán)的含水量降低?？偠灾?，目前的解決思路主要包括去除間隙水、晶格摻雜、或通過表面包覆修飾導(dǎo)電材料等來獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含水量少，缺陷少的富鈉pbas材料。因此，亟需開發(fā)一種簡單的富鈉低缺陷pbas的合成策略以推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
2、為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其操作步驟為：
4、s1：將40-50份亞鐵氰化鈉、15-25份錳鹽，混合均勻，在室溫下利用三維擺振球磨機(jī)下球磨20-30min，球磨罐中加入5-10份潤滑助磨劑；
5、s2：球磨后將混合物放入離心機(jī)，在轉(zhuǎn)速6000-8000rpm下離心4-7min，用水和乙醇交替洗滌3次，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于100-120℃干燥10-20h，得到富鈉普魯士藍(lán)正極材料。
6、本發(fā)明中，所述的亞鐵氰化鈉的分子式為na4fe(cn)6.xh2o(0＜x＜10)。
7、本發(fā)明中，所述的富鈉普魯士藍(lán)正極材料的分子式為na2-xmn1-yayfe(cn)6.h2o(a＝fe、ni，0≤x≤1，0≤y≤1)。
8、本發(fā)明中，所述的潤滑助磨劑的制備方法為：
9、按質(zhì)量份，將0.05-0.5份反式-1-丙烯基硼酸頻哪醇酯、70-100份丙烯腈、3-8份6-(二茂鐵基)己硫醇、12-18份三乙醇胺、0.05-0.5份(z)-3-三丁基錫烷基丙烯酸乙酯加入反應(yīng)釜，于70-80℃反應(yīng)30-80分鐘，得到潤滑助磨劑。
10、本發(fā)明中，所述的錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種。
11、本發(fā)明中，所述的球磨時(shí)間為90-120min。
12、本發(fā)明中，所述的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300-1200r/min。
13、反應(yīng)原料與條件：反式-1-丙烯基硼酸頻哪醇酯、丙烯腈、6-(二茂鐵基)己硫醇、三乙醇胺以及(z)-3-三丁基錫烷基丙烯酸乙酯，這些物質(zhì)按比例混合后，在70-80℃的條件下反應(yīng)30-80分鐘。
14、加成反應(yīng)路徑：反式-1-丙烯基硼酸頻哪醇酯和丙烯腈之間通過邁克爾加成反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行，其中丙烯腈的電子豐富的雙鍵對缺電子的硼酸頻哪醇酯雙鍵進(jìn)行親核攻擊；同時(shí)，6-(二茂鐵基)己硫醇中的硫醇基與三乙醇胺發(fā)生反應(yīng)形成硫醚鍵。
15、本發(fā)明的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著效果：
16、1、增強(qiáng)電子傳遞效率：
17、硼烷在研磨助磨劑中作為催化劑，能夠激活材料的電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)c3位的電子云密度；這一變化促進(jìn)了電子的傳遞效率，提高了正極材料的電導(dǎo)性；
18、錫烷的加入有助于調(diào)整正極材料的電子分布，進(jìn)一步優(yōu)化電子傳遞路徑，使得電池在充放電過程中的電子流動更加順暢。
19、2、提升循環(huán)壽命：
20、二茂鐵的引入可以改善正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性，減少在循環(huán)過程中的電壓平臺衰降；這意味著電池可以在更長的時(shí)間內(nèi)保持較高的性能，延長其使用壽命；
21、錫烷的存在有助于抑制正極材料在循環(huán)過程中的相變，這種相變往往會降低電池的性能；通過穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，錫烷有助于維持電池的長期穩(wěn)定性。
1.一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其操作步驟為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的亞鐵氰化鈉的分子式為na4fe(cn)6.xh2o(0＜x＜10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的富鈉普魯士藍(lán)正極材料的分子式為na2-xmn1-yayfe(cn)6.h2o(a＝fe、ni，0≤x≤1，0≤y≤1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的潤滑助磨劑的制備方法為：
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的球磨時(shí)間為90-120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鈉普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300-1200r/min。