本發(fā)明涉及超級(jí)電容器。具體地說是一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、全球能源需求的持續(xù)增長和技術(shù)的不斷發(fā)展導(dǎo)致了煤炭、石油、天然氣等不可再生資源的快速消耗。因此，從生物質(zhì)能、太陽能等可再生資源中獲取可利用的能源越來越受到重視。為了解決能源短缺問題，不僅需要開發(fā)新的可持續(xù)能源，還需要高效的儲(chǔ)能裝置，以避免間歇性能源損失和限制可再生能源的使用。

2、生物油是一種生物質(zhì)熱解產(chǎn)物，具有高含水量、高含氧量、高粘度、低熱值等特點(diǎn)，因此難以深加工利用，并且生物油的重質(zhì)成分容易發(fā)生聚合并引起焦化問題。目前生物油的利用方式多為催化重整、催化熱解和加氫脫氧。但這些方法都存在反應(yīng)條件復(fù)雜，成本造價(jià)高的問題。

3、超級(jí)電容器作為一種高效的儲(chǔ)能器件，因其輸出功率大、循環(huán)壽命長、充電時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，已成為最重要的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。超級(jí)電容器的性能主要取決于其電極材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，包括過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳基材料等。但前兩種電極材料存在循環(huán)壽命短、比電容低等缺點(diǎn)。因此，碳基材料因其可接受的電容值、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和低廉的成本而得到廣泛應(yīng)用。生物質(zhì)衍生的多孔生物炭因其高比表面積(ssa)、低成本、低內(nèi)阻和優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)而被證明是潛在的電極材料。

4、但是，目前生物質(zhì)衍生的多孔生物炭的制備多采用模板法、化學(xué)法。其中，化學(xué)法常會(huì)帶來金屬污染問題，因此其利用受到限制。而硬模板因受模板固有孔隙結(jié)構(gòu)的限制，導(dǎo)致所得生物炭的尺寸分布較窄，孔隙結(jié)構(gòu)固定。軟模板法雖然可以控制生物炭所形成的結(jié)構(gòu)，但其過程繁瑣，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，還需要對(duì)目前生物炭的制備方法進(jìn)行研究，改善所得生物炭的結(jié)構(gòu)特征，并提高其作為電極材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于如何得到一種具有微石墨化結(jié)構(gòu)的層次化多孔生物炭，并提高多孔生物炭的比表面積(ssa)及電化學(xué)性能，基于此本發(fā)明提供一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭及其制備方法和應(yīng)用。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭的制備方法,包括以下步驟：

4、(1)分離生物油，得到重質(zhì)生物油，備用；

5、(2)將鈣鹽加入重質(zhì)生物油中，攪拌均勻后干燥，得碳質(zhì)前驅(qū)體，備用；

6、(3)利用硬模版法，將碳質(zhì)前驅(qū)體熱解，得碳/cao復(fù)合粉末；洗滌、干燥后，得分層多孔生物炭預(yù)備體；

7、(4)將分層多孔生物炭預(yù)備體與k2co3混合活化，洗滌、干燥后，得活化后的分層多孔生物炭。

8、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，生物油為松木屑在500℃的熱解油。

9、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述分離的具體方法為：在60℃和-0.95mpa的條件下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將生物油分離為重質(zhì)生物油和輕質(zhì)生物油。

10、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述鈣鹽與重質(zhì)生物油的混合質(zhì)量比為1:1-3；攪拌溫度為100-110℃，攪拌時(shí)間為6-9h；干燥溫度為100-110℃，干燥時(shí)間為24-36h。

11、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述鈣鹽與重質(zhì)生物油的混合質(zhì)量比為1:1；攪拌溫度為110℃，攪拌時(shí)間為6h；干燥溫度為105℃，干燥時(shí)間為24h。

12、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述鈣鹽為四水檸檬酸鈣(cct)、醋酸鈣(ca)或碳酸鈣(cc)。

13、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述鈣鹽為四水檸檬酸鈣(cct)。

14、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，熱解溫度為700℃-800℃，熱解時(shí)的升溫速率為10-15℃/min，熱解反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

15、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，熱解溫度為700℃，熱解時(shí)的升溫速率為15℃/min，熱解反應(yīng)時(shí)間為2h。

16、優(yōu)選的，所述步驟(4)中，分層多孔生物炭預(yù)備體與k2co3的混合質(zhì)量比為1:1-1:3；活化溫度為800-900℃，活化時(shí)的升溫速率為10-20℃/min，活化反應(yīng)時(shí)間為1-2h。

17、優(yōu)選的，所述步驟(4)中，分層多孔生物炭預(yù)備體與k2co3的混合質(zhì)量比為1:2；活化溫度為800℃，活化時(shí)的升溫速率為10℃/min，活化反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

18、優(yōu)選的，所述步驟(3)、(4)中，洗滌時(shí)分別采用1m?hcl溶液和去離子水洗滌；干燥溫度為70-80℃，干燥時(shí)間為10-12h。

19、本發(fā)明涉及一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭，所述分層多孔生物炭由所述的制備方法制備得到。

20、本發(fā)明涉及一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明的技術(shù)方案取得了如下有益的技術(shù)效果：

22、本發(fā)明以重質(zhì)生物油為碳源，有機(jī)鈣鹽(四水檸檬酸鈣(cct)、醋酸鈣(ca))或無機(jī)鈣鹽(碳酸鈣，cc)為模板劑，k2co3為活化劑，通過硬模板法，成功制備了具有高ssa和微石墨化結(jié)構(gòu)的層次化多孔生物炭。鈣鹽為重質(zhì)生物油熱解轉(zhuǎn)化為固體生物炭產(chǎn)品提供了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、同時(shí)存留的鈣鹽為后續(xù)活化構(gòu)建碳結(jié)構(gòu)框架和調(diào)節(jié)其形態(tài)等過程中起著關(guān)鍵作用。制備得到的生物炭是一種弱堿性化合物，毒性和腐蝕性較低，被k2co3活化后進(jìn)一步豐富了孔隙結(jié)構(gòu)。

23、本發(fā)明選用有機(jī)鹽cct輔助模板碳化，表現(xiàn)出與k2co3活化的協(xié)同作用。所得生物炭(cct-700-1:2)具有優(yōu)良的分層多孔結(jié)構(gòu)，ssa為2213.09m2?g-1。cct-700-1:2電極具有優(yōu)異的電容性能，在0.5a?g-1電流密度下，比電容為213.86f?g-1，具有作為制備超級(jí)電容器的有效電極材料的巨大潛力。此外，cct-700-1:2//cct-700-1:2對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度為250w?kg-1時(shí)可提供16.36w?h?kg-1的高能量密度，并在60000次循環(huán)后保持98％的高庫侖效率。本發(fā)明為重質(zhì)生物油的綠色利用提供了一條有效途徑，通過簡單的制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能超級(jí)電容器碳基電極材料的結(jié)構(gòu)工程化。

技術(shù)特征：

1.一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭的制備方法,其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述步驟(1)中，生物油為松木屑在500℃的熱解油。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述步驟(1)中，所述分離的具體方法為：在60℃和-0.95mpa的條件下，將生物油分離為重質(zhì)生物油和輕質(zhì)生物油。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述步驟(2)中，所述鈣鹽與重質(zhì)生物油的混合質(zhì)量比為1:1-3；攪拌溫度為100-110℃，攪拌時(shí)間為6-9h；干燥溫度為100-110℃，干燥時(shí)間為24-36h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的，其特征在于，所述步驟(2)中，所述鈣鹽為四水檸檬酸鈣、醋酸鈣或碳酸鈣。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述步驟(3)中，熱解溫度為700℃-800℃，熱解時(shí)的升溫速率為10-15℃/min，熱解反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述步驟(4)中，分層多孔生物炭預(yù)備體與k2co3的混合質(zhì)量比為1:1-1:3；活化溫度為800-900℃，活化時(shí)的升溫速率為10-20℃/min，活化反應(yīng)時(shí)間為1-2h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的，其特征在于，所述步驟(3)、(4)中，洗滌時(shí)分別采用1m?hcl溶液和去離子水洗滌；干燥溫度為70-80℃，干燥時(shí)間為10-12h。

9.一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭，其特征在于，所述分層多孔生物炭由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

10.如權(quán)利要求9所述的利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種利用重質(zhì)生物油制備的分層多孔生物炭及其制備方法和應(yīng)用。其中，以重質(zhì)生物油為碳源，以鈣鹽為模板劑，K<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;為活化劑，通過硬模板法，成功制備了具有高SSA和微石墨化結(jié)構(gòu)的層次化多孔生物炭。所得生物炭具有優(yōu)良的分層多孔結(jié)構(gòu)，所得電極具有優(yōu)異的電容性能，具有作為制備超級(jí)電容器的有效電極材料的巨大潛力。此外，所得對(duì)稱超級(jí)電容器在可在60000次循環(huán)后保持98％的高庫侖效率。本發(fā)明為重質(zhì)生物油的綠色利用提供了一條有效途徑，通過簡單的制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能超級(jí)電容器碳基電極材料的結(jié)構(gòu)工程化。

技術(shù)研發(fā)人員：高雯然,張書,朱浩楠,黃勇,徐德良,石磊,丁寬,衛(wèi)俊濤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京林業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10