本發(fā)明涉及鈉離子電池領(lǐng)域，尤其是一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1、傳統(tǒng)化石能源材料的廣泛使用導(dǎo)致了許多環(huán)境問題，可持續(xù)清潔能源的不穩(wěn)定性，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展刻不容緩。目前，鋰離子電池具有能量密度高和循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于從移動(dòng)電話便攜式設(shè)備到新能源汽車再到大型儲(chǔ)能電站系統(tǒng)。然而，鋰資源儲(chǔ)量低限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的發(fā)展應(yīng)用。近年來，鈉離子電池(sibs)由于鈉資源地殼豐度高以及鈉和鋰的相似的電化學(xué)性能，是一種很有前景的新型電池技術(shù)。但是，實(shí)現(xiàn)sibs的大量使用仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。特別是，正極材料存在嚴(yán)重的相變和容量衰減，因此有必要去探索性能優(yōu)異的正極材料。
2、普魯士藍(lán)類似物(pbas)因其開放的框架結(jié)構(gòu)(離子擴(kuò)散通道大)和高的理論容量(85-170mah/g)，被認(rèn)為是一種合適的正極材料。其中，鐵基普魯士藍(lán)(fehcf)具有約為170mah/g理論容量、壽命長和成本低的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有前途的正極材料。
3、中國專利cn117430134b：公開了一種錳鐵基普魯士藍(lán)鈉電正極材料的制備方法及由該方法制備的正極材料，屬于鈉離子電池領(lǐng)域，按適當(dāng)?shù)哪柋扰渲脕嗚F氰化鈉、單質(zhì)錳粉的懸濁液以及乙二胺四乙酸溶液，將乙二胺四乙酸溶液在適當(dāng)?shù)臈l件下逐滴滴加至懸濁液中，隨后經(jīng)過老化、洗滌以及真空干燥即得錳鐵基普魯士藍(lán)鈉電正極材料。
4、中國專利cn114709402a：涉及了一種碳包覆的鈉鐵基普魯士藍(lán)類正極材料的制備及應(yīng)用，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟為：s1：將硫酸亞鐵，亞鐵氰化鈉按照一定比例研磨后放入瑪瑙罐中，放入一定量的瑪瑙珠，s2：在球磨裝置中加入一定量的有機(jī)溶劑；s3：混合后的原料置于所述球磨裝置中球磨；s4：將步驟s3得到的混合物進(jìn)行水洗和醇洗；s5：將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行100℃～120℃真空干燥得到碳包覆前的裸材料fehcf；s6：將裸材料fehcf和一定量的科琴黑放入球磨罐中；s7：在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行干法球磨包覆；s8：將步驟s7得到的fehcf@kb材料進(jìn)行100℃～120℃真空干燥處理得到碳包覆的鈉鐵基普魯士藍(lán)類正極材料；s9：材料涂布后的極片進(jìn)行三步除水的處理。
5、中國專利cn113488646a：涉及一種普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料及其制備方法。將過渡金屬鹽和酒石酸溶于去離子水中形成溶液a，十水亞鐵氰化鈉和抗壞血酸溶于去離子水中形成溶液b，聚乙烯吡咯烷酮和氯化鈉溶于去離子水中形成溶液c。將溶液a和溶液b通過蠕動(dòng)泵同時(shí)加入到溶液c中，在n2氣氛中邊加熱邊攪拌，直至滴加完畢后，溶液變成懸浮液；再把懸浮液保持加熱攪拌12h，最后在室溫下陳化24h，隨后用去離子水和無水乙醇離心洗滌各三次，最后在120℃下真空干燥24h，得到普魯士藍(lán)類正極材料。
6、以上專利及現(xiàn)有技術(shù)制備的鐵基普魯士藍(lán)正極材料，存在可逆比容量偏低，倍率性能和循環(huán)性能差等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利提供一種新的方法，對(duì)于正極材料可以改善化學(xué)穩(wěn)定性、增強(qiáng)電化學(xué)性能和提升環(huán)境友好性。
2、為了達(dá)到上述目的，正極材料的制備方法如下：
3、一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其操作步驟為：
4、s1：將5-10份亞鐵氰化鈉、15-25份鈉鹽，溶于40-50份去離子水中形成溶液a；
5、s2：將5-10份鐵鹽溶于40-50份去離子水中形成溶液b；
6、s3：將40-50份檸檬酸鈉，0.03-0.4份助絡(luò)合劑，溶于100-200份去離子水中形成溶液c；
7、s4：溶液a和b用蠕動(dòng)泵在n2氣氛下，緩慢滴加到溶液c中，于50-80℃和轉(zhuǎn)速300-500rpm的條件下，攪拌反應(yīng)5-10h，陳化16-24h；
8、s5：陳化后，離心分離，沉淀物分別用無水乙醇和去離子水各洗滌兩次，然后放入100-120℃真空干燥箱中干燥20-25h，得到鐵基普魯士藍(lán)正極材料。
9、優(yōu)選的，所述正極材料如式為：naxm[fe(cn)6]1-yoy·nh2o(m＝fe、ni、mn，co，0＜x≤2，0＜y＜1)。
10、優(yōu)選的，所述的溶液a和b用蠕動(dòng)泵在n2氣氛下滴加速率為100-500μl/min。
11、優(yōu)選的，所述的鈉鹽為氯化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、硝酸鈉中的一種。
12、優(yōu)選的，所述的鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵中的一種。
13、優(yōu)選的，所述的助絡(luò)合劑制備方法為：
14、按重量份，將4-10份丙烯基三丁基氯化磷，0.05-0.5份6-氨基-2,2‘-聯(lián)吡啶，0.003-0.05份1,10-菲咯啉-4,7-二胺，100-150份甲苯，0.5-2份乙醇鈉，攪拌反應(yīng)50-100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯，得到助絡(luò)合劑。
15、反應(yīng)機(jī)理
16、氨基-丙烯基加成反應(yīng)：丙烯基三丁基氯化磷首先與6-氨基-2,2'-聯(lián)吡啶發(fā)生氨基-丙烯基加成反應(yīng)；在此過程中，丙烯基的一部分與氨基的氮原子通過馬克爾加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu)。
17、絡(luò)合中的作用：與1,10-菲咯啉-4,7-二胺的進(jìn)一步反應(yīng)，增加了更多功能性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在與鐵氰化鈉和檸檬酸鈉的絡(luò)合過程中起到了橋接和穩(wěn)定的作用，有利于生成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜且功能更豐富的鐵基普魯士藍(lán)正極材料。
18、技術(shù)效果
19、本發(fā)明的一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著效果：
20、在鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備過程中，聯(lián)吡啶和菲咯啉代替檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑的技術(shù)效果可以從多個(gè)方面進(jìn)行詳細(xì)分析；這些技術(shù)效果主要涉及改善化學(xué)穩(wěn)定性、增強(qiáng)電化學(xué)性能和提升環(huán)境友好性等方面：
21、1、改善化學(xué)穩(wěn)定性
22、強(qiáng)化金屬-配體的絡(luò)合作用：聯(lián)吡啶和菲咯啉作為含氮的多齒配體，可以與鐵離子形成更為穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性優(yōu)于使用檸檬酸鈉形成的簡(jiǎn)單絡(luò)合物，因此，在鐵基普魯士藍(lán)材料中引入這些配體有助于提高整個(gè)材料的化學(xué)穩(wěn)定性；
23、提高抗干擾能力：在電池充放電過程中，電解質(zhì)和電極材料可能會(huì)受到外界離子的干擾；使用聯(lián)吡啶和菲咯啉作為絡(luò)合劑可以有效屏蔽這些干擾，因?yàn)樗鼈兡芨行У嘏c鐵離子形成保護(hù)性的絡(luò)合環(huán)，從而減少外界因素對(duì)電池性能的影響。
24、2、增強(qiáng)電化學(xué)性能
25、促進(jìn)電子傳遞效率：聯(lián)吡啶和菲咯啉由于其良好的共軛結(jié)構(gòu)和氮原子的配位能力，可以增強(qiáng)電子在配合物中的流動(dòng)性；這種增強(qiáng)的電子傳遞效率可以直接提升電池的充放電速率和效率，從而提高鐵基普魯士藍(lán)電池的整體性能；
26、優(yōu)化氧化還原反應(yīng)：在電池的充放電循環(huán)中，鐵離子的氧化態(tài)會(huì)發(fā)生變化；聯(lián)吡啶和菲咯啉的加入有助于穩(wěn)定這些氧化態(tài)的變化，減少能量損失，并提高氧化還原反應(yīng)的可逆性，這對(duì)于電池壽命的延長非常關(guān)鍵。
1.一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其操作步驟為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的溶液a和b用蠕動(dòng)泵在n2氣氛下滴加速率為100-500μl/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的鈉鹽為氯化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、硝酸鈉中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，其特征在于：所述的助絡(luò)合劑制備方法為：