本發(fā)明屬于鉛炭材料領(lǐng)域，具體涉及鉛炭電池炭添加劑。

背景技術(shù)：

1、由于汽車產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)自行車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鉛酸電地和鉛的熔煉產(chǎn)業(yè)這幾十年得到快速的發(fā)展。對已存于社會(huì)各種鉛合金及鉛酸電池中的近6000萬噸鉛，如不以管控，對全社會(huì)的危害將不可估量，如此龐大的鉛存量只有在可控的工業(yè)體系中代謝，才能讓鉛繼續(xù)為人類服務(wù)，還能保證鉛對人類的危害系數(shù)降至最低。sullivan對鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池、鈉硫電池和鋰離子電池進(jìn)行生命周期評價(jià)后認(rèn)為，鉛酸電池具有最小的生產(chǎn)能耗和最少的co2和污染物排放量。deaniel等構(gòu)建鉛酸電池回收過程中的生命周期評價(jià)給出結(jié)論鉛酸電地經(jīng)再生鉛方式回收，在資源消耗、大氣污染物排放、廢水和固廢排放方面明顯優(yōu)于鉛酸電池填埋處置對環(huán)境的影響。在中國，鉛酸電池行業(yè)的鉛利用率和再生鉛行業(yè)的鉛回收率在本世紀(jì)得到了大幅提升。因此，鉛酸電池作為應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化電源之一具有安全性好、產(chǎn)業(yè)技術(shù)成熟、成組技術(shù)簡單、可回收性強(qiáng)的優(yōu)勢，在儲(chǔ)能市場上仍然大有可為。

2、傳統(tǒng)鉛酸電池存在負(fù)極不可逆硫酸鹽化的問題，無法滿足儲(chǔ)能場景對電池部分荷電態(tài)循環(huán)使用模式的要求。alabc從20世紀(jì)90年代就組織鉛酸電池企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)共同開發(fā)滿足儲(chǔ)能應(yīng)用要求的新一代鉛酸電池。胡信國將這種負(fù)極加炭材料的新一代鉛酸電池稱之為第三代鉛酸電池——鉛炭電池。國標(biāo)grit3620o—2018中將這種正極為二氧化鉛，負(fù)極為鉛炭復(fù)合電極，電解液為硫酸溶液的蓄電池定義為鉛炭電池。

3、碳添加劑的選擇對鉛炭電池的性能至關(guān)重要。純炭添加劑容易引發(fā)嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，導(dǎo)致電池的容量快速衰減，不利于鉛炭電池性能的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對鉛炭活性材料面臨的容易析氫、材料阻抗較大，電化學(xué)性能不理想等問題，本發(fā)明提供了一種適配鉛炭電池應(yīng)用要求的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，旨在解決鉛炭電池應(yīng)用所面臨的問題，改善材料在鉛炭電池中的適配性能。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的制備方法制得的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料及其在鉛炭電池中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供包含所述甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的鉛炭電池及其負(fù)極和負(fù)極材料。

4、不同于其他的電池體系，對于鉛炭電池的負(fù)極而言，其存在較為嚴(yán)重的析氫以及硫酸化問題，雖然針對該問題，現(xiàn)有技術(shù)有一些改進(jìn)手段，但這些手段會(huì)進(jìn)一步引起阻抗等新的問題，使材料難于兼顧鉛炭電池所需要的低析氫、低硫酸化和低阻抗的要求。針對該問題，本發(fā)明經(jīng)過深入研究，提供了以下改進(jìn)方案，具體為：

5、一種鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，將甘蔗渣進(jìn)行碳化，酸處理，得到甘蔗渣炭；

6、將甘蔗渣炭、金屬m源、還原劑進(jìn)行化學(xué)還原沉積，制得所述的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料；

7、所述的金屬m源為含有金屬m元素的水溶性鹽，所述的金屬m元素包括銻、鉛、鉍中的至少一種；

8、所述的還原劑為能將金屬m源還原成金屬m單質(zhì)的成分。

9、針對鉛炭電池面臨的問題，本發(fā)明創(chuàng)新地以甘蔗渣為原料，將其進(jìn)行碳化、酸處理，并配合化學(xué)還原沉積方式誘導(dǎo)金屬m納米顆粒彌散沉積，如此能夠意外地實(shí)現(xiàn)協(xié)同，能夠適配鉛炭應(yīng)用要求，能夠解決鉛炭電池面臨的析氫、硫酸化、阻抗等問題，能夠顯著改善鉛炭電池的性能。

10、本發(fā)明中，所述的甘蔗渣的物化特點(diǎn)進(jìn)一步配合所述的金屬m的化學(xué)還原沉積工藝的聯(lián)合是協(xié)同改善鉛炭電池適配效果的關(guān)鍵。研究表明，甘蔗渣的物化結(jié)構(gòu)能夠適配鉛炭應(yīng)用，此外，還有助于和所述的化學(xué)還原沉積協(xié)同聯(lián)合，誘導(dǎo)金屬m的化學(xué)還原沉積，改善其顆粒尺寸、彌散分布狀態(tài)、活性位點(diǎn)的暴露行為以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而通過雙重機(jī)制，協(xié)同提升材料對鉛炭的適配效果，改善鉛炭電池的性能。

11、本發(fā)明中，甘蔗渣進(jìn)行碳化前，預(yù)先經(jīng)過球磨處理；其中，球磨的時(shí)間為0.5～3h；

12、本發(fā)明中，碳化階段的氣氛為無氧或低氧氣氛；優(yōu)選為氮?dú)?、惰性氣體中的至少一種；

13、本發(fā)明中，碳化的溫度為600～1000℃，進(jìn)一步優(yōu)選為850～950℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為880～920℃。

14、本發(fā)明中，碳化的時(shí)間為1-3h。

15、本發(fā)明中，將碳化的產(chǎn)物置于酸液中進(jìn)行酸處理；

16、本發(fā)明中，所述的酸液為無機(jī)酸的水溶液；

17、本發(fā)明中，酸液的無機(jī)酸的溶質(zhì)濃度為0.5～3m，進(jìn)一步可以為1.5～2.5m；

18、本發(fā)明中，酸處理的時(shí)間為1～48h，進(jìn)一步可以為20～30h。

19、本發(fā)明中，金屬m源、所述的甘蔗渣炭摩爾重量比為1～5mmol/g，優(yōu)選為2～3mmol/g。也即是，每克甘蔗渣硬碳采用1～5mmol的金屬m源。

20、本發(fā)明中，化學(xué)還原沉積的起始溶液中的金屬m源的濃度為0.02～0.05m。

21、本發(fā)明中，所述的還原劑為nabh4、ar/h2混合氣、水合肼中的至少一種。

22、本發(fā)明中，所述的還原劑不低于將金屬m源完全還原的理論摩爾量，考慮到成本，可以為理論摩爾量的1～10倍。

23、本發(fā)明中，化學(xué)還原沉積階段的溫度為0～50℃，考慮到操作便捷性，可進(jìn)一步為室溫，例如為20～40℃；

24、優(yōu)選地，化學(xué)還原沉積的時(shí)間為15～60min，進(jìn)一步可以為30～40min。

25、本發(fā)明還提供了一種所述的制備方法制得的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料；包括甘蔗渣炭，以及化學(xué)沉積在其表面的納米金屬m顆粒。

26、本發(fā)明所述的制備方法，能夠賦予制備的材料析氫電勢高，電導(dǎo)率高的特點(diǎn)，且所述的制備方法制得的材料能夠意外地適配鉛炭電池的應(yīng)用特性，能夠改善鉛炭電池的電化學(xué)性能。

27、本發(fā)明還提供了一種鉛炭電池用負(fù)極材料，包括負(fù)極活性材料，所述的負(fù)極活性材料包含本發(fā)明所述的制備方法制得的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料；

28、優(yōu)選地，所述的負(fù)極材料中，還包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

29、本發(fā)明中，所述的負(fù)極材料中，除了包含本發(fā)明所述的制備方法制得的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料外，其他的成分、含量以及成分的賦存結(jié)構(gòu)關(guān)系均可以是常規(guī)的。

30、本發(fā)明還提供了一種鉛炭電池用負(fù)極，包括集流體以及復(fù)合在其表面的負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料為本發(fā)明所述的負(fù)極材料。

31、本發(fā)明還提供了一種鉛炭電池，其包含本發(fā)明所述的負(fù)極。

32、本發(fā)明所述的鉛炭電池，其除了包含所述的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料，其他的成分、含量以及結(jié)構(gòu)賦存關(guān)系均可以是常規(guī)的。

33、有益效果：

34、本發(fā)明創(chuàng)新地將甘蔗渣和金屬m的化學(xué)還原沉積工藝聯(lián)合，如此能夠?qū)崿F(xiàn)物化特點(diǎn)協(xié)同，如此能夠意外地使其適配鉛炭電池的應(yīng)用要求，能夠解決鉛炭電池的析氫、不可逆硫酸鉛化、阻抗等問題，能夠有效改善鉛炭電池的性能。

技術(shù)特征：

1.一種鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，將甘蔗渣進(jìn)行碳化，酸處理，得到甘蔗渣炭；

2.如權(quán)利要求1所述的鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，甘蔗渣進(jìn)行碳化前，預(yù)先經(jīng)過球磨處理；其中，球磨的時(shí)間為0.5～3h；

3.如權(quán)利要求1所述的鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，將碳化的產(chǎn)物置于酸液中進(jìn)行酸處理；

4.如權(quán)利要求1所述的鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，所述的還原劑為nabh4、ar/h2混合氣、水合肼中的至少一種。

5.如權(quán)利要求1所述的鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，金屬m源、所述的甘蔗渣炭摩爾重量比為1～5mmol/g，優(yōu)選為2～3mmol/g。

6.如權(quán)利要求1所述的鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，化學(xué)還原沉積階段的溫度為0～50℃；

7.一種權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的制備方法制得的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料；其特征在于，包括甘蔗渣炭，以及化學(xué)沉積在其表面的納米金屬m顆粒。

8.一種鉛炭電池用負(fù)極材料，包括負(fù)極活性材料，其特征在于，所述的負(fù)極活性材料包含權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的制備方法制得的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料；

9.一種鉛炭電池用負(fù)極，包括集流體以及復(fù)合在其表面的負(fù)極材料，其特征在于，所述的負(fù)極材料為權(quán)利要求8所述的負(fù)極材料。

10.一種鉛炭電池，其特征在于，包含權(quán)利要求9所述的負(fù)極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鉛電池領(lǐng)域，具體涉及一種鉛炭電池用甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料的制備方法，將甘蔗渣進(jìn)行碳化，酸處理，得到甘蔗渣炭；將甘蔗渣炭、金屬M(fèi)源、還原劑進(jìn)行化學(xué)還原沉積，制得所述的甘蔗渣基硬炭負(fù)極活性材料；所述的金屬M(fèi)源為含有金屬M(fèi)元素的水溶性鹽，所述的金屬M(fèi)元素包括銻、鉛、鉍中的至少一種；所述的還原劑為能將金屬M(fèi)源還原成金屬M(fèi)單質(zhì)的成分。本發(fā)明還包括所述的制備方法制得的負(fù)極活性材料及其在鉛炭電池中的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備方法制得的材料能夠適配鉛炭應(yīng)用要求，能夠解決鉛炭電池面臨的析氫、硫酸化、阻抗等問題，能夠顯著改善鉛炭電池的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：荊文濤,田辰睿,何浩,王永清,陳剛,黃偉國,林彬彬,王金玉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣西科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10