本發(fā)明屬于鈉離子電池材料領(lǐng)域，涉及一種驅(qū)體材料，特別涉及一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池憑借資源豐富，低成本，高安全性等優(yōu)勢成為大規(guī)模儲能領(lǐng)域的理想候選，在目前已知的鈉離子電池正極材料中，鈉層狀金屬氧化物因高理論比容量和易于合成等特點受到廣泛的關(guān)注。

2、層狀金屬氧化物在深度脫鈉狀態(tài)下層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生相變，導(dǎo)致層狀金屬氧化物結(jié)構(gòu)遭受破壞。高電壓下的相轉(zhuǎn)變易引起晶胞體積發(fā)生較大的變化，影響na+擴(kuò)散。正極顆粒表面形成微裂紋和固體電解質(zhì)中間相聚集也易導(dǎo)致電極失效。上述情況均會導(dǎo)致電池綜合性能的下降，因此，目前急需提供一種穩(wěn)定、高容量的鈉離子層狀氧化物正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，第一方面，本發(fā)明提供一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法；第二方面，本發(fā)明提供一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；第三方面，本發(fā)明提供一種正極材料；最后，本發(fā)明提供一種電池。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1，成核階段，將鎳鐵錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水通入反應(yīng)體系中，在保護(hù)氣氛下反應(yīng)一定時間；

4、步驟2，成殼階段，持續(xù)向反應(yīng)體系內(nèi)通入m金屬混合鹽溶液、氫氧化鈉和氨水，在保護(hù)氣氛下反應(yīng)一定時間，得漿料a，然后過濾、干燥漿料a，即得所述前驅(qū)體；

5、所述m鹽中的m為ni、mn、fe、cu、zn五種或者ni、cu、mg、fe、co、mn、ti、sn、sb中的任意五種或五種以上，且其中任意五種或五種以上的元素的摩爾比相同。

6、優(yōu)選地，步驟2中，成殼階段包括第一階段和第二階段；第一階段，在保護(hù)氣氛下通入鎳鐵錳混合鹽溶液、m金屬混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水，鎳鐵錳混合鹽溶液的流速逐漸變小直至為0后進(jìn)入第二階段，持續(xù)向反應(yīng)體系內(nèi)通入m金屬混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水，在保護(hù)氣氛下反應(yīng)一定時間。

7、優(yōu)選地，步驟1中，反應(yīng)前期所述鎳鐵錳混合鹽溶液的流量比反應(yīng)后期所述鎳鐵錳混合鹽溶液的流量低1-4l/h；其中，當(dāng)沉淀顆粒的d50=3μm后進(jìn)入反應(yīng)后期。

8、進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1中，反應(yīng)前期，所述鎳鐵錳混合鹽溶液的流量為2-7l/h；反應(yīng)后期，所述鎳鐵錳混合鹽溶液的流量為6-8l/h。

9、優(yōu)選地，步驟2中，所述m金屬鹽溶液的流速為1-3l/h。

10、優(yōu)選地，鎳鐵錳混合鹽溶液和m金屬混合鹽溶液中，鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、m鹽為可溶性鹽；進(jìn)一步優(yōu)選，可溶性鹽為硫酸鹽、醋酸鹽、鹵素鹽和硝酸鹽中的一種或兩種以上。

11、優(yōu)選地，鎳鐵錳混合鹽溶液中的鎳離子、錳離子和鐵離子的摩爾比為0.2-0.4∶0.2-0.5∶0.2-0.4，且鎳鐵錳混合鹽溶液中的鎳離子、錳離子和鐵離子的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡；進(jìn)一步優(yōu)選，所述鎳鐵錳混合鹽溶液中鎳離子、錳離子、鐵離子的總濃度為1-3mol/l。

12、優(yōu)選地，m金屬混合鹽溶液中金屬離子的總濃度為1-3mol/l。

13、優(yōu)選地，步驟1和步驟2中，反應(yīng)體系的ph值為10-12；反應(yīng)溫度為40-70℃；進(jìn)一步優(yōu)選，反應(yīng)溫度為55-65℃。

14、優(yōu)選地，步驟1中，反應(yīng)體系的氨濃度為2-10g/l；步驟2中，反應(yīng)體系的氨濃度為2-6g/l。

15、進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2中，反應(yīng)體系的氨濃度為2-4g/l。

16、進(jìn)一步優(yōu)選，隨著沉淀顆粒d50的增加，步驟1和步驟2中的ph值逐漸降低，且步驟2中的ph值低于步驟1中的ph值。

17、進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1中，隨著沉淀顆粒d50的增加，每隔8-16h，使反應(yīng)體系的ph值降低0.05-0.15；步驟2中，隨著沉淀顆粒d50的增加，每隔6-14h，使反應(yīng)體系的ph值降低0.05-0.15。

18、優(yōu)選地，步驟1和步驟2中，氫氧化鈉溶液的濃度為2-10mol/l；氨水溶液的質(zhì)量濃度為4-12%。

19、優(yōu)選地，步驟1和步驟2中，所述反應(yīng)體系的氣體氛圍中，含氧量低于5％。

20、優(yōu)選地，步驟1和步驟2后還包括陳化階段。

21、第二方面，本發(fā)明提供一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，由上述制備方法制得。

22、優(yōu)選地，所述前驅(qū)體包括核和殼層，所述殼層至少包覆于所述核的部分表面；所述核的通式為：niamnbfec(oh)2，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.4，a+b+c=1；所述殼層中包括m元素，m為ni、mn、fe、cu、zn五種或者ni、cu、mg、fe、co、mn、ti、sn、sb中的任意五種或五種以上，且其中任意五種或五種以上的元素的摩爾比相同。

23、優(yōu)選地，所述殼層的厚度優(yōu)選為0.2-0.8μm。

24、優(yōu)選地，所述前驅(qū)體呈球形或類球形。

25、第三方面，本發(fā)明提供一種正極材料，由上述制備方法制得的前驅(qū)體或者上述前驅(qū)體材料和鈉源混合后燒結(jié)制得。

26、優(yōu)選地，燒結(jié)階段中，先于400-500℃預(yù)燒前驅(qū)體材料和鈉源的混合物4-6h，然后升溫至900-1000℃燒結(jié)12-18h。

27、最后，本發(fā)明提供一種電池，包括上述正極材料。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的有益技術(shù)效果：

29、（1）將本發(fā)明提供的前驅(qū)體混鈉燒結(jié)，制得的正極材料的內(nèi)核呈o3相，可使正極材料具有較大的初始容量；正極材料的殼中含有多種過渡金屬元素，使正極材料具備較高的電化學(xué)活性，在充放電過程中正極材料中的o3到p3相變過程存在明顯延遲并高度可逆，可保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而提高電池的比容量和循環(huán)性能。

30、（2）本發(fā)明提供的制備方法簡單可控、成本低、易實現(xiàn)，有利于推廣和市場化。

技術(shù)特征：

1.一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟2中，成殼階段包括第一階段和第二階段；第一階段，在保護(hù)氣氛下通入鎳鐵錳混合鹽溶液、m金屬混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水，鎳鐵錳混合鹽溶液的流速逐漸變小直至為0后進(jìn)入第二階段，持續(xù)向反應(yīng)體系內(nèi)通入m金屬混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水，在保護(hù)氣氛下反應(yīng)一定時間。

3.如權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，鎳鐵錳混合鹽溶液和m金屬混合鹽溶液中，鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、m鹽為可溶性鹽；可溶性鹽為硫酸鹽、醋酸鹽、鹵素鹽和硝酸鹽中的一種或兩種以上；鎳鐵錳混合鹽溶液中的鎳離子、錳離子和鐵離子的摩爾比為0.2-0.4∶0.2-0.5∶0.2-0.4，且鎳鐵錳混合鹽溶液中的鎳、鐵、錳的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡。

4.如權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟1中，反應(yīng)前期所述鎳鐵錳混合鹽溶液的流量比反應(yīng)后期所述鎳鐵錳混合鹽溶液的流量低1-4l/h；其中，當(dāng)沉淀顆粒的d50=3μm后進(jìn)入反應(yīng)后期。

5.如權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟1和步驟2中，反應(yīng)體系的ph值為10-12；反應(yīng)溫度為40-70℃；步驟1中，反應(yīng)體系的氨濃度為2-10g/l；步驟2中，反應(yīng)體系的氨濃度為2-6g/l。

6.如權(quán)利要求1或5所述的核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，隨著沉淀顆粒d50的增加，步驟1和步驟2中的ph值逐漸降低，且步驟2中的ph值低于步驟1中的ph值。

7.一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其特征在于，由權(quán)利要求1-6任意一項所述的制備方法制得。

8.如權(quán)利要求7所述的殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，其特征在于，所述前驅(qū)體包括核和殼層，所述殼層至少包覆于所述核的部分表面；所述核的通式為：niamnbfec(oh)2，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.4，a+b+c=1；所述殼層中包括m元素，m為ni、mn、fe、cu、zn五種或者ni、cu、mg、fe、co、mn、ti、sn、sb中的任意五種或五種以上，且其中任意五種或五種以上的元素的摩爾比相同；所述殼層的厚度優(yōu)選為0.2-0.8μm。

9.一種正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-6任意一項所述的制備方法制得的前驅(qū)體或者7-8任意一項所述的前驅(qū)體和鈉源混合后燒結(jié)制得；燒結(jié)階段中，先于400-500℃預(yù)燒前驅(qū)體材料和鈉源的混合物4-6h，然后升溫至900-1000℃燒結(jié)12-18h。

10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈉離子電池材料領(lǐng)域，公開了一種殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體的制備方法，先制備含鎳鐵錳的核，然后于核上原位沉淀Ni、Mn、Fe、Cu、Zn五種金屬元素或者Ni、Cu、Mg、Fe、Co、Mn、Ti、Sn、Sb中的任意五種或五種以上金屬元素，得到殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體混鈉燒結(jié)，得到的正極材料核為O3相，可使正極材料具有較大的初始容量；正極材料的殼中含有多種過渡金屬元素，使其具備較高的電化學(xué)活性，使正極材料具備較高的電化學(xué)活性，在沖放電過程中正極材料中的O3到P3相變過程存在明顯延遲并高度可逆，可保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而提高電池的比容量和循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：付光為,張寶,程磊,鄧鵬,丁瑤,谷永華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：帕瓦（諸暨）新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10