本申請涉及電極材料，具體涉及一種硅碳負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有高比能量、體積小、高穩(wěn)定性、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車等領(lǐng)域展現(xiàn)了極其廣泛的應(yīng)用前景，隨著人們對高容量、高穩(wěn)定性電池的需求日益增長，人們對鋰離子電池的性能提出了更高水平的要求，其中，負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的重要因素之一。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，以硅烷為原料，通過化學(xué)或物理氣相沉積法等工藝制備硅碳負(fù)極材料，但硅烷成本高，且因?yàn)槠浠顫姷男再|(zhì)，導(dǎo)致儲存、運(yùn)輸及使用均為高危行為。除沉積法以外，砂磨工藝已日趨成熟，已可獲取粒徑d90小于100nm的硅粉，經(jīng)過包覆等工藝手段，已滿足制備中高端硅碳負(fù)極的需求。

3、但是，隨著硅粉粒徑的減小，新的技術(shù)問題也開始出現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)往往通過傳統(tǒng)砂磨法來獲取納米級硅粉，但通過這種方法得到的硅粉易團(tuán)聚，這會導(dǎo)致納米硅粉在包覆過程中難以分散而形成同質(zhì)聚合體，使得粉體在包覆過程中存在不均勻的問題；而且，硅粉在破碎過程中極易氧化，這些都會影響負(fù)極材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本申請的目的在于提供一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)砂磨法獲取納米硅粉時易團(tuán)聚、由于分散性差導(dǎo)致包覆過程中容易形成同質(zhì)聚合體、硅粉破碎過程中易氧化、粉體包覆過程不均勻的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本申請采用如下技術(shù)方案：

3、一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1：用有機(jī)醇作為分散介質(zhì)，將微米或亞微米級硅粉加入有機(jī)醇中，再加入ctab，制成漿液v1；將漿液v1裝入砂磨裝置內(nèi)，在特定條件下對其進(jìn)行砂磨4～24h后，得到漿液v2；其中，ctab在有機(jī)醇中含量為2wt％-6wt％，使?jié){液v1中的si含量為10～20wt％；所述特定條件為：向漿液v1中加入有機(jī)酸使其ph＜7后再進(jìn)行砂磨；和/或：所述砂磨過程在惰性氛圍中進(jìn)行；

5、或者，步驟1：用有機(jī)醇作為分散介質(zhì)，將硅粉加入有機(jī)醇中，制成漿料v1，使?jié){液v1中si含量為10～20wt％；將漿料v1裝入砂磨裝置內(nèi)，在特定條件下對其進(jìn)行砂磨4～24h后，將砂磨后得到的漿料在真空條件下進(jìn)行50～70℃干燥處理直至獲得干燥粉體，將干燥粉體加入甲醇和/或乙醇中，加入ctab，ctab在甲醇和/或乙醇中含量為2wt％～6wt％；在密封條件下進(jìn)行超聲分散30～120min，得到漿料v2；其中，所述特定條件為：向漿液v1中加入有機(jī)酸使其ph＜7后再進(jìn)行砂磨；和/或：所述砂磨過程在惰性氛圍中進(jìn)行；

6、步驟2：向漿液v2中加入硝酸、正硅酸酯、純水和二甲基二甲氧基硅烷，在25～60℃條件下攪拌2～8h，得到溶膠b；其中，在溶膠b中，硝酸、正硅酸酯、純水和二甲基二甲氧基硅烷的質(zhì)量比為(12～20)：36：(50～65)：1，硝酸的濃度為0.2mol/l；

7、步驟3：配制溶膠a，將甲醇、純水、硝酸、一甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷混合，在25～60℃條件下攪拌2～8h；其中，在溶膠a中，甲醇、純水、硝酸、一甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的質(zhì)量比為(25～35)：(8～15)：(5～10)：14：1，硝酸的濃度為0.2mol/l；

8、步驟4：將溶膠a和b在25～60℃條件下攪拌混合，加入氨水，緩慢攪拌，凝膠開始后停止攪拌，完成凝膠后靜置20～120min，加入有機(jī)醇，使凝膠體系繼續(xù)老化4～48h；其中，氨水濃度為0.3-1.2mol/l，氨水投入量按照預(yù)凝膠測試判斷，氨水的投入量要能夠?qū)⒛z時間控制在1～6min內(nèi)，即：從溶膠到凝膠的時間控制在1～6min以內(nèi)；

9、步驟5：對步驟4得到的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，獲得固體后粉碎得到粉體p1；將石墨與粉體p1進(jìn)行混合，得到粉體p2；粉體p2在惰性氣氛中進(jìn)行1300～1600℃的高溫處理，處理時間為60～240min，得到粉體p3；對粉體p3進(jìn)行篩選，得到粉體p4；

10、步驟6：將粉體p4與高溫瀝青粉混合，加入有機(jī)溶劑確保瀝青完全溶解后，在60～120℃條件下干燥，得到粉體p5；所述粉體p5以2～9℃/min的升溫速度升溫至1000℃～1200℃，保溫2～12h，得到粉體p6，并對其進(jìn)行篩分，得到粉體si@sic@pitc；其中，瀝青與粉體p4混合后得到的混合物中，瀝青的質(zhì)量占比為20wt％-50wt％，瀝青可選用煤瀝青、石油瀝青、樹脂瀝青中的一種。進(jìn)一步優(yōu)選為，高倍率負(fù)極優(yōu)選樹脂瀝青。

11、優(yōu)選地，在步驟1中，所述有機(jī)醇包括乙醇、甲醇或異丙醇中的一種或者多種混合。

12、優(yōu)選地，在步驟1中，按照質(zhì)量百分比計算，作為原料的所述硅粉中90wt％的粉體粒徑控制在15～30μm；而經(jīng)過步驟1砂磨后硅粉的粒徑為50～1000nm，氧含量≤5wt％。

13、優(yōu)選地，在步驟1中，所述漿液v2中，所述硅粉中90wt％的粉體粒徑≤500nm。

14、優(yōu)選地，在步驟1中，所述有機(jī)酸為醋酸或檸檬酸。

15、優(yōu)選地，在步驟2中，通過如下步驟來確認(rèn)漿液v2中的硅含量是否滿足要求：

16、稱取質(zhì)量為m1的漿液v2進(jìn)行干燥，獲得其硅含量為c1，且c1×m1＝94.5g。

17、優(yōu)選地，在步驟4中，所述有機(jī)醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或幾種混合。

18、優(yōu)選地，在步驟5中，所述石墨的粒徑控制在20～1000nm。

19、優(yōu)選地，在步驟5中，按照質(zhì)量百分比計算，粉體p4中90wt％的粉體粒徑控制在1～15μm。

20、優(yōu)選地，在步驟6中，按照質(zhì)量百分比計算，粉體p6中90wt％的粉體粒徑控制在5～20μm。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請具有如下有益效果：

22、1、本申請在對硅碳負(fù)極材料制備時發(fā)現(xiàn)，將硅粉從砂磨開始保存在有機(jī)醇溶劑中，能夠確保其分散性的同時，避免了與氧氣過多接觸，極大降低了納米硅粉氧化的幾率；同時，本申請還發(fā)現(xiàn)，向漿液v1中加入適量有機(jī)酸，使其ph值偏酸性，也能夠降低納米硅粉氧化的情況，這種方式與惰性氣氛下砂磨配合使用，能夠更進(jìn)一步降低納米硅粉被氧化的發(fā)生。

23、2、本申請將硅粉與有機(jī)醇配制得到漿液v2直接用于硅碳負(fù)極材料的制備，減少了烘干步驟，既能避免分散劑的浪費(fèi)，也能避免硅粉在烘干過程中被氧化的發(fā)生。

24、3、本申請經(jīng)過研究后發(fā)現(xiàn)，一甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷難于凝膠，故在降低了二者投入量的同時增加正硅酸甲酯的加入量，保證了凝膠干燥后其中中間包覆二氧化硅的含量不會發(fā)生變化，同時配合砂磨法過程中十六烷基三甲基溴化銨(ctab)穩(wěn)定劑的作用，在凝膠過程中，硅粉的懸浮性、分散性更好，減少了同質(zhì)聚合體的數(shù)量和粒徑。

技術(shù)特征：

1.一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟1中，所述有機(jī)醇包括乙醇、甲醇或異丙醇中的一種或者多種混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟1中，按照質(zhì)量百分比計算，所述硅粉中90wt％的粉體粒徑控制在15～30μm；經(jīng)過步驟1砂磨后硅粉的粒徑為50～1000nm，氧含量≤4wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟1中，所述漿液v2中，所述硅粉中90wt％的粉體粒徑≤500nm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟1中，所述有機(jī)酸為醋酸或檸檬酸。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟2中，通過如下步驟來確認(rèn)漿液v2中的硅含量是否滿足要求：

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟4中，所述有機(jī)醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或幾種混合。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟5中，所述石墨的粒徑控制在20～1000nm。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟5中，按照質(zhì)量百分比計算，粉體p4中90wt％的粉體粒徑控制在1～15μm。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在步驟6中，按照質(zhì)量百分比計算，粉體p6中90wt％的粉體粒徑控制在5～20μm。

技術(shù)總結(jié)
本申請公開了一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，通過對硅粉砂磨過程中原料種類、用量的改進(jìn)，確保硅粉具有優(yōu)異分散性的同時，避免了硅粉與氧氣過多接觸，極大降低了硅粉被氧化的幾率；同時，將硅粉與有機(jī)醇配制得到漿液直接用于硅碳負(fù)極材料的制備，減少了烘干步驟，既能避免分散劑的浪費(fèi)，也能避免硅粉在烘干過程中被氧化的發(fā)生。本申請中對分散性的優(yōu)化、凝膠配方的適配，使Si@Si@C的包覆結(jié)構(gòu)更加均勻，成品負(fù)極粉體的粒徑更加均勻、形貌更加顆?；?，有利于更優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而增加負(fù)極的充放電表現(xiàn)。

技術(shù)研發(fā)人員：職佳濤,李林楨,蔡維,徐妥夫,陳翠翠
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中化學(xué)華陸新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10