本發(fā)明涉及高性能陶瓷，具體涉及一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、高熵陶瓷也被稱為高熵化合物，是一類無機(jī)化合物的固溶體。高熵材料的概念主要源自高熵合金，其目標(biāo)在于通過混合多種不同元素來最大化材料體系構(gòu)型的熵值，從而穩(wěn)定多種物相，最終形成在室溫下能夠保持穩(wěn)定單相結(jié)構(gòu)的固溶體。與傳統(tǒng)的陶瓷粉體相比，高熵陶瓷具有更為復(fù)雜的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，通常由多種元素組成，這些元素在材料中的分布更加均勻，并且沒有明顯的晶格結(jié)構(gòu)，而是呈現(xiàn)出相對(duì)無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2、高熵氧化物陶瓷作為高熵陶瓷中的一種，在耐輻射、熱電、催化、涂層和儲(chǔ)能等應(yīng)用方面表現(xiàn)出巨大的潛力。目前，螢石型和燒綠石型高熵氧化物在涂層領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越性能，引起了廣泛關(guān)注，但是現(xiàn)有研究中高硬度、低導(dǎo)率和高熔點(diǎn)等特性的材料多集中于螢石型和燒綠石型單相高熵氧化物，而螢石型和燒綠石型單相高熵氧化物存在熱導(dǎo)性較低的問題。目前，最新的螢石-燒綠石雙相高熵陶瓷合成策略中，其制備的化學(xué)式為a2b2o7型，而關(guān)于ao型的螢石-燒綠石雙相高熵陶瓷并未有任何報(bào)道，這限制了高熵螢石-燒綠石雙相陶瓷的多樣性以及其在性能上突破的可能性。因此，本發(fā)明提供了一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體及其制備方法，提高高熵陶瓷粉體材料的導(dǎo)熱性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體，所述雙相高熵陶瓷粉體材料的化學(xué)式為(zr,hf,pr,la,sm)o2-δ，為螢石-燒綠石雙相結(jié)構(gòu)，其中，zr:hf:pr:la:sm的摩爾比為1:1:1:1:1。

3、本發(fā)明還提供了上述螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)稱取等原子百分比的zro2、hfo2、pr6o11、la2o3、sm2o3粉末置于坩堝中，在馬弗爐中煅燒除去水分和雜質(zhì)；

5、(2)對(duì)煅燒后的zro2、hfo2、pr6o11、la2o3、sm2o3粉末進(jìn)行球磨混合，球磨結(jié)束后置于干燥箱中干燥研磨得到高熵陶瓷氧化物前驅(qū)體粉末；

6、(3)將高熵陶瓷氧化物前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，冷卻研磨后得到具有螢石-燒綠石雙相結(jié)構(gòu)的高熵氧化物陶瓷粉體。

7、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，馬弗爐中煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為2h。

8、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，將粉末置于行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為乙醇，球磨轉(zhuǎn)速為280～330r/min，球磨時(shí)間為10h，球料比為1:10。

9、優(yōu)選的，所述步驟(2)中，干燥溫度為60～120℃，干燥時(shí)間為12～20h。

10、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，熱處理方式為分段煅燒，先以5℃/min升溫至1200℃，隨后以2℃/min升溫至1500℃，再以1℃/min升溫至1600℃，隨后在1600℃下煅燒5h。

11、優(yōu)選的，所述步驟(3)中，冷卻方式為分段冷卻，煅燒結(jié)束后先以1℃/min的速率降溫至1500℃，隨后以2℃/min降溫至1200℃后，再以5℃/min降至500℃隨爐冷卻。

12、因此，本發(fā)明提供的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體及其制備方法，具體有益效果如下：

13、1、本發(fā)明制得的高熵陶瓷粉體中存在螢石相和燒綠石相兩種晶體結(jié)構(gòu)，其中螢石相為fm-3m空間群，其具體構(gòu)成常表現(xiàn)為穿插雙晶，其中陰離子以最密堆積方式排列，陽離子則占據(jù)正四面體空隙；燒綠石相屬于oh7-fd-3m等軸晶系，其內(nèi)部通常存在兩種達(dá)成總體的價(jià)電子平衡的陽離子，其中離子半徑較大的陽離子與氧離子形成的氧八面體頂角排列形成晶體骨架結(jié)構(gòu)，離子半徑較小的陽離子位于氧八面體晶體骨架的間隙中。兩相共存于高熵晶格內(nèi)，具備純度高，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且元素分布均勻的特點(diǎn)；

14、2、本發(fā)明制得的高熵陶瓷粉體以立方結(jié)構(gòu)的稀土多價(jià)態(tài)元素pr作為控制兩相生成基質(zhì)，其作為固溶基底更容易生長(zhǎng)出同屬立方結(jié)構(gòu)的螢石和燒綠石相，同時(shí)由于多種價(jià)態(tài)共存可以使高熵系統(tǒng)中無序分布的電子達(dá)到平衡狀態(tài)，進(jìn)而使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。螢石結(jié)構(gòu)的zr4+則作為螢石相生成基體，hf4+離子半徑與其相近，更易融入體系保持穩(wěn)定，la3+和sm3+則作為大半徑離子提高了系統(tǒng)內(nèi)部半徑差，加大了晶格畸變程度，從而增加缺陷密度達(dá)到降低熱導(dǎo)率和增強(qiáng)硬度的效果；

15、3、本發(fā)明制得的高熵陶瓷粉體在長(zhǎng)時(shí)間煅燒后，未發(fā)生任何相分解反應(yīng)，在100℃具有極低的熱導(dǎo)率(0.827w/m·℃)，在1100℃的熱導(dǎo)率也達(dá)到1.40w/m·℃，熱膨脹系數(shù)在1100℃的溫度達(dá)到11.60×10-6·℃-1。相較于單相螢石和單相燒綠石高熵氧化物，雙相高熵陶瓷材料具有較低熱導(dǎo)率和較高熱膨脹系數(shù)；

16、4、本發(fā)明采用機(jī)械濕磨，固相反應(yīng)制備，可確保元素充分且均勻的混合，具有操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短且可工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。

17、其中，本發(fā)明制得的上述雙相高熵氧化物陶瓷粉體具有較低熱導(dǎo)率和較高熱膨脹系數(shù)的原因主要有以下幾點(diǎn)：

18、(1)多種元素的不同半徑差異和質(zhì)量差異引起了內(nèi)部無序度的增加，晶格畸變程度也相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致氧空位濃度的增多，增強(qiáng)了聲子散射程度，從而降低了熱導(dǎo)率；

19、(2)雙相結(jié)構(gòu)處于無序與有序的臨界點(diǎn)，晶格畸變和弛豫程度較為明顯，造成了聲子自由程的減小，具體來說，雙相的出現(xiàn)導(dǎo)致在不同相界面交界處對(duì)熱傳導(dǎo)過程的熱子散射更嚴(yán)重，從而引起了熱導(dǎo)率的降低；

20、(3)不同相之間的傳熱系數(shù)不同，這也會(huì)導(dǎo)致傳熱的阻力增加，同時(shí)第二相的出現(xiàn)造成晶格內(nèi)部缺陷密度的提升，導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的降低；

21、(4)雙相陶瓷中燒綠石相晶格參數(shù)較大，一般來說，晶格參數(shù)較大的物質(zhì)在升溫過程中引起的尺寸變化也較大，引起了熱膨脹系數(shù)的增大。

22、下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

技術(shù)特征：

1.一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體，其特征在于，所述雙相高熵陶瓷粉體材料的化學(xué)式為(zr,hf,pr,la,sm)o2-δ，為螢石-燒綠石雙相結(jié)構(gòu)，其中，zr:hf:pr:la:sm的摩爾比為1:1:1:1:1。

2.如權(quán)利要求1所述的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，馬弗爐中煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為2h。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，將粉末置于行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為乙醇，球磨轉(zhuǎn)速為280～330r/min，球磨時(shí)間為10h，球料比為1:10。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，干燥溫度為60～120℃，干燥時(shí)間為12～20h。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，熱處理方式為分段煅燒，先以5℃/min升溫至1200℃，隨后以2℃/min升溫至1500℃，再以1℃/min升溫至1600℃，隨后在1600℃下煅燒5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種螢石-燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，冷卻方式為分段冷卻，煅燒結(jié)束后先以1℃/min的速率降溫至1500℃，隨后以2℃/min降溫至1200℃后，再以5℃/min降至500℃隨爐冷卻。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種螢石?燒綠石雙相高熵氧化物陶瓷粉體及其制備方法，涉及高性能陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。制備過程為：(1)稱取等原子百分比的ZrO<subgt;2</subgt;、HfO<subgt;2</subgt;、Pr<subgt;6</subgt;O<subgt;11</subgt;、La<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、Sm<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;粉末置于坩堝中，在馬弗爐中煅燒除去水分和雜質(zhì)；(2)對(duì)煅燒后的ZrO<subgt;2</subgt;、HfO<subgt;2</subgt;、Pr<subgt;6</subgt;O<subgt;11</subgt;、La<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、Sm<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;粉末進(jìn)行球磨混合，球磨結(jié)束后置于干燥箱中干燥研磨得到高熵陶瓷氧化物前驅(qū)體粉末；(3)將高熵陶瓷氧化物前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，冷卻研磨后得到具有螢石?燒綠石雙相結(jié)構(gòu)的高熵氧化物陶瓷粉體。本發(fā)明制得的雙相高熵陶瓷粉體材料的化學(xué)式為(Zr,Hf,Pr,La,Sm)O<subgt;2?δ</subgt;，為螢石?燒綠石雙相結(jié)構(gòu)，具有較低熱導(dǎo)率和較高熱膨脹系數(shù)，導(dǎo)熱性能良好。

技術(shù)研發(fā)人員：籍偉花,苗洋,侯佳棟,孟子茜,馬超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：太原理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/12