本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電材料，尤其是涉及一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦材料所擁有的眾多優(yōu)異的性能，例如高吸光系數(shù)、優(yōu)異的載流子傳輸特性、可調(diào)諧直接帶隙，使其在光電領(lǐng)域中產(chǎn)生了廣泛深遠(yuǎn)的影響。例如，在光伏領(lǐng)域，鈣鈦礦電池的認(rèn)證轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了26.7％，具備了能與傳統(tǒng)硅基光伏競(jìng)爭(zhēng)的地位，這也極大地鼓舞了研究者們將這種“夢(mèng)幻材料”應(yīng)用到其它各類光電子器件的研發(fā)中。另外，雜化鈣鈦礦材料能展現(xiàn)出良好的雙極性特性，可同時(shí)作為n型和p型晶體管的溝道有源層材料，有利于簡(jiǎn)化集成電路設(shè)計(jì)并提高器件集成度。因此，鈣鈦礦薄膜晶體管(tft)技術(shù)有望成為柔性襯底大尺寸微電子學(xué)發(fā)展的支撐技術(shù)。

2、然而，構(gòu)成光電器件的鈣鈦礦半導(dǎo)體層多為多晶薄膜。而多晶薄膜固有的大量表面缺陷和晶界，會(huì)作為載流子捕獲和重組中心，嚴(yán)重阻礙載流子的傳輸，加強(qiáng)非輻射復(fù)合。此外，鈣鈦礦鹵素位的離子遷移活化能較低，這會(huì)導(dǎo)致基于多晶薄膜的tft在柵壓電場(chǎng)的誘導(dǎo)下更易發(fā)生離子遷移從而造成柵壓屏蔽，進(jìn)而影響器件的性能。相比于多晶，單晶材料的定向傳輸性質(zhì)和低缺陷態(tài)密度，可有效抑制上述現(xiàn)象的出現(xiàn)，減少甚至消除載流子的散射損耗，以及晶界處的非輻射復(fù)合。例如，羅林保教授團(tuán)隊(duì)制作了橫向mapbbr3單晶n-p-n光電三極管，用于靈敏光檢測(cè)，光電流放大率為2.9×103，探測(cè)率高達(dá)4.67×1013jones。中科院化學(xué)所趙永生團(tuán)隊(duì)通過(guò)結(jié)合空間限域的微柱模板輔助毛細(xì)管橋上升法和氣相離子交換法制備了mapbbr3-mapbbr3-xi3單晶p-n結(jié)納米線陣列，實(shí)現(xiàn)了2.65×103a/w的出色響應(yīng)度。然而，目前基于限域法制備的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測(cè)器件仍然無(wú)法滿足小型集成化的器件設(shè)計(jì)要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，通過(guò)結(jié)合光刻工藝改進(jìn)的空間限域法和聚合物添加劑輔助結(jié)晶工程，開(kāi)發(fā)了一種長(zhǎng)鏈聚合物應(yīng)用于生長(zhǎng)尺寸可控的鈣鈦礦單晶薄膜陣列的普適性方法，利用含氧基團(tuán)長(zhǎng)鏈聚合物與鈣鈦礦材料中的pb2+離子的路易斯酸堿相互作用，改善了空間限域法生長(zhǎng)鈣鈦礦單晶過(guò)程中的爆發(fā)性成核問(wèn)題，在與鈣鈦礦相互作用的同時(shí)，聚合物的長(zhǎng)鏈在晶體生長(zhǎng)空間中還會(huì)起到一定的位阻作用，調(diào)節(jié)溶液中離子的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)過(guò)程，促進(jìn)晶體的大尺寸生長(zhǎng)，同時(shí)，空間限域法中使用的蓋板引入了光刻工藝，可以制備出周期性尺寸可調(diào)的溝槽表面，從而成功實(shí)現(xiàn)了厚度可調(diào)、尺寸可控的鈣鈦礦單晶薄膜陣列，解決了鈣鈦礦單晶薄膜厚度與橫向尺寸難以兼顧的問(wèn)題，為探索鈣鈦礦單晶薄膜器件的小型化集成化應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，包括如下步驟：

3、利用光刻工藝在硅片蓋板上制備周期性尺寸可調(diào)的溝槽，將加入含氧基團(tuán)聚合物添加劑的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴入蓋板和襯底之間，并將蓋板和襯底放入自制夾具中用螺絲擰緊形成限域空間，含氧基團(tuán)聚合物調(diào)控鈣鈦礦單晶的成核和生長(zhǎng)，通過(guò)空間限域法得到尺寸可控的陣列化鈣鈦礦單晶薄膜；

4、所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液具體制備過(guò)程為：

5、(a)將鈣鈦礦粉末溶解在極性溶劑中配制生長(zhǎng)溶液；

6、(b)向生長(zhǎng)溶液中添加含氧基團(tuán)聚合物；

7、(c)攪拌步驟(b)的混合溶液并過(guò)濾。

8、優(yōu)選的，所述鈣鈦礦的分子式為a1bx3或(a2)2(a1)n-1bnx3n+1，其中，a1為ch(nh3)2+、ch3nh3+、cs+中的一種；a2為ch3(ch2)3nh3+、ch3ch2nh3+、c6h5ch2ch2nh3+、nh3c4h8nh32+中的一種；b為pb2+；x為cl-、br-、i-中的一種；所述鈣鈦礦溶液的濃度為0.5-1.5mol/l。

9、優(yōu)選的，所述極性溶劑為γ-丁內(nèi)酯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種混合溶液。

10、優(yōu)選的，所述聚合物為含氧官能團(tuán)聚合物，不限于為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；聚合物的平均分子質(zhì)量mw為1-130萬(wàn)，聚合物添加量與鈣鈦礦粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5-10wt％。

11、優(yōu)選的，所述混合溶液在25-50℃溫度下攪拌至澄清，并用孔徑0.22μm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。

12、優(yōu)選的，蓋板為含氧化層的硅片，并借助傳統(tǒng)光刻工藝在其表面引入周期性溝槽陣列，其方形溝槽尺寸大小為lμm×lμm，l＝20、50、100、200，溝槽深度為hnm，h＝20、50、100、200，蓋板使用前經(jīng)過(guò)ots進(jìn)行疏水處理，襯底為表面平整且不會(huì)被鈣鈦礦溶液腐蝕的襯底，不限于硅片、導(dǎo)電玻璃、普通玻璃。

13、優(yōu)選的，蓋板和襯底錯(cuò)位疊放，取0.2-1.4μl過(guò)濾后的鈣鈦礦混合溶液滴在襯底上，利用毛細(xì)作用將鈣鈦礦混合溶液引入限域空間，并置于自制夾具中壓緊。

14、優(yōu)選的，鈣鈦礦單晶的生長(zhǎng)溫度范圍為60-110℃，生長(zhǎng)時(shí)間為24-72小時(shí)。

15、本發(fā)明所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

16、1、本發(fā)明利用含氧基團(tuán)聚合物，可有效降低晶體生長(zhǎng)過(guò)程的成核密度，減緩晶粒生長(zhǎng)，同時(shí)，聚合物的長(zhǎng)鏈的重復(fù)性含氧基團(tuán)在晶體生長(zhǎng)空間中與鉛離子的錨定作用，可以調(diào)節(jié)溶液中離子的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)過(guò)程，促進(jìn)晶體的大尺寸生長(zhǎng)，從而獲得高質(zhì)量單晶。

17、2、本發(fā)明長(zhǎng)程有序的長(zhǎng)鏈聚合物具有高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和大量重復(fù)的含氧基團(tuán)單元，可以有效地和鉛離子配對(duì)，結(jié)合光刻工藝構(gòu)筑的陣列化幾何限域空間，能夠得到尺寸可控、厚度可調(diào)的陣列化鈣鈦礦單晶薄膜。

18、3、本發(fā)明原料的利用率高，微升級(jí)的使用劑量，極大降低成本，生長(zhǎng)過(guò)程操作簡(jiǎn)易，具有良好的重復(fù)性，在陣列化鈣鈦礦單晶薄膜生長(zhǎng)中有很大的應(yīng)用價(jià)值。

19、下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

技術(shù)特征：

1.一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：所述鈣鈦礦的分子式為a1bx3或(a2)2(a1)n-1bnx3n+1，其中，a1為ch(nh3)2+、ch3nh3+、cs+中的一種；a2為ch3(ch2)3nh3+、ch3ch2nh3+、c6h5ch2ch2nh3+、nh3c4h8nh32+中的一種；b為pb2+；x為cl-、br-、i-中的一種；所述鈣鈦礦溶液的濃度為0.5-1.5mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：所述極性溶劑為γ-丁內(nèi)酯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種混合溶液。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：所述聚合物為含氧官能團(tuán)聚合物，不限于為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；聚合物的平均分子質(zhì)量mw為1-130萬(wàn)，聚合物添加量與鈣鈦礦粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5-10wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：所述混合溶液在25-50℃溫度下攪拌至澄清，并用孔徑0.22μm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：蓋板為含氧化層的硅片，并借助傳統(tǒng)光刻工藝在其表面引入周期性溝槽陣列，其方形溝槽尺寸大小為lμm×lμm，l＝20、50、100、200，溝槽深度為hnm，h＝20、50、100、200，蓋板使用前經(jīng)過(guò)ots進(jìn)行疏水處理，襯底為表面平整且不會(huì)被鈣鈦礦溶液腐蝕的襯底，不限于硅片、導(dǎo)電玻璃、普通玻璃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：蓋板和襯底錯(cuò)位疊放，取0.2-1.4μl過(guò)濾后的鈣鈦礦混合溶液滴在襯底上，利用毛細(xì)作用將鈣鈦礦混合溶液引入限域空間，并置于自制夾具中壓緊。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，其特征在于：鈣鈦礦單晶的生長(zhǎng)溫度范圍為60-110℃，生長(zhǎng)時(shí)間為24-72小時(shí)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，包括如下步驟：利用光刻工藝在硅片蓋板上制備周期性尺寸可調(diào)的溝槽，將加入含氧基團(tuán)聚合物添加劑的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴入蓋板和襯底之間，并將蓋板和襯底放入自制夾具中用螺絲擰緊形成限域空間，含氧基團(tuán)聚合物調(diào)控鈣鈦礦單晶的成核和生長(zhǎng)，通過(guò)空間限域法得到尺寸可控的陣列化鈣鈦礦單晶薄膜。本發(fā)明采用上述一種聚合物輔助制備鈣鈦礦單晶薄膜陣列的方法，將含氧基團(tuán)聚合物添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶劑中，能夠有效降低晶體生長(zhǎng)過(guò)程的成核位點(diǎn)，減緩晶粒生長(zhǎng)，結(jié)合光刻工藝構(gòu)筑的尺寸可調(diào)的陣列化幾何限域空間，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦晶體的保形生長(zhǎng)，得到尺寸可控的陣列化鈣鈦礦單晶薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：馮晶,丁然,張虎,葉高達(dá),李蘇恒,劉岳峰,畢宴鋼,銀達(dá)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17