本發(fā)明屬于鋰電池，具體涉及一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為一種新型的二次電源，具有比能量高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等優(yōu)點，為能源網(wǎng)絡(luò)的蓬勃發(fā)展注入了新鮮的血液。鋰離子電池是電化學(xué)能源領(lǐng)域改變?nèi)祟惿罘绞街凶畛晒Φ姆独唬?019年諾貝爾化學(xué)獎授予jb.goodenough、m.s.whittingham和a.yoshino以表彰他們在鋰離子電池領(lǐng)域中所作的開創(chuàng)性研究和杰出貢獻。鋰離子電動汽車是新能源汽車家族中的重要組成部分，高能量密度鋰離子動力電池作為電動汽車的“心臟”，可以有效克服電動汽車“里程焦慮”的問題。近年來，鋰離子動力電池的需求量呈爆發(fā)式增長，高能量密度正極材料作為鋰離子動力電池的關(guān)鍵部分受到了研究者的廣泛關(guān)注。富鋰錳基正極材料在過渡金屬陽離子與氧陰離子氧化還原的耦合作用下具有較高的質(zhì)量比容量，成為了最具有潛力的下一代高能量密度正極材料之一。富鋰錳基正極材料中的氧陰離子氧化還原包含體相內(nèi)的可逆氧化還原(o2--→o2n-，0<n<2)和表面的不可逆晶格氧流失(o2--→o2)。然而，不可逆晶格氧流失在循環(huán)過程中會誘發(fā)過渡金屬的不可逆遷移與相變，最終導(dǎo)致富鋰錳基正極材料容量衰減、放電電壓下降以及電化學(xué)反應(yīng)過程中的動力學(xué)遲緩等問題。

2、因此，當(dāng)前最大的挑戰(zhàn)是不僅要誘發(fā)富鋰錳基正極材料中的氧陰離子氧化還原，而且要穩(wěn)定可逆的氧陰離子氧化還原。迄今為止，已經(jīng)有多種方法合成富鋰錳基材料，其中包括高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、噴霧干燥法等等。但是合成溫度高、周期長。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的第一目的在于提供一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料的制備方法；本發(fā)明的第二目的在于提供該制備方法制備獲得的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料；本發(fā)明的第三目的在于提供該層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料作為正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：

3、一方面，本發(fā)明提供一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

4、步驟一，稱取錳化合物、鈷化合物和鎳化合物，混合均勻，得到混合物；

5、步驟二，按照計量稱取鋰熔鹽；

6、步驟三，于球磨機中加入溶劑，接著加入混合物和鋰熔鹽進行球磨，得到前驅(qū)體；

7、步驟四，將前驅(qū)體置入馬弗爐中進行煅燒反應(yīng)，得到層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料。

8、本發(fā)明采用一種簡單的合成方法，能夠顯著降低合成溫度和時間(現(xiàn)有技術(shù)通常需要1000℃以上、反應(yīng)20h以上)。并且能夠一步合成層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料。本發(fā)明的熔鹽法是一種以低熔點的鹽作為反應(yīng)介質(zhì)的高溫液相反應(yīng)，由于熔融鹽具有較強的表面張力和極化能力，金屬氧化物在熔鹽體系中具有一定的溶解度，這極大的加快了燒結(jié)過程中的離子擴散速率。本發(fā)明的方法在較低的溫度和較短的時間內(nèi)生成高結(jié)晶度的產(chǎn)物；反應(yīng)物的擴散速度從固相反應(yīng)提升至固液反應(yīng)，表現(xiàn)出了較快的反應(yīng)動力學(xué)。

9、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述錳化合物選自碳酸錳、草酸錳、二氧化錳和四氧化三錳中的一種或多種的組合，但不限于此。

10、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鈷化合物選自碳酸鈷、草酸鈷、二氧化鈷和四氧化三鈷中的一種或多種的組合，但不限于此。

11、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鎳化合物選自碳酸鎳、草酸鎳和二氧化鎳中的一種或多種的組合，但不限于此。

12、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋰熔鹽選自硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硫酸鋰中的一種或多種的組合，但不限于此。

13、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋰熔鹽、所述錳化合物、所述鎳化合物和所述鈷化合物的摩爾比為(4～6):4:1:1。

14、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述溶劑選自去離子水和/或無水乙醇；但不限于此。

15、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300～500轉(zhuǎn)/min；時間為1～3h。

16、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述煅燒為兩次煅燒，首先以2.5～5℃/min升溫至300～500℃保溫4～8h；接著再以2.5～5℃/min升溫至700～900℃反應(yīng)8～15h。

17、另一方面，本發(fā)明還提供一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料，其是采用上述的制備方法制備得到的。

18、再一方面，本發(fā)明還提供上述的制備方法制備得到的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料或上述的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料作為正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、本發(fā)明利用低熔點的鋰熔鹽使其在一定溫度下進行溶解，而其它高熔點的鋰化合物可溶解在熔融狀態(tài)下的鋰熔鹽中，從而使固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率。此外本發(fā)明采取一步法合成層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料，尖晶石狀的結(jié)構(gòu)具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠減少內(nèi)層的層狀材料的結(jié)構(gòu)變化，以及減少外層陽離子的空位缺失，能夠使富鋰錳基材料具有更好的循環(huán)性能。

21、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明。

技術(shù)特征：

1.一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述錳化合物選自碳酸錳、草酸錳、二氧化錳和四氧化三錳中的一種或多種的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鈷化合物選自碳酸鈷、草酸鈷、二氧化鈷和四氧化三鈷中的一種或多種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鎳化合物選自碳酸鎳、草酸鎳和二氧化鎳中的一種或多種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鋰熔鹽選自硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硫酸鋰中的一種或多種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鋰熔鹽、所述錳化合物、所述鎳化合物和所述鈷化合物的摩爾比為(4～6):4:1:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述溶劑選自去離子水和/或無水乙醇；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述煅燒為兩次煅燒，首先以2.5～5℃/min升溫至300～500℃保溫4～8h；接著再以2.5～5℃/min升溫至700～900℃反應(yīng)8～15h。

9.一種層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料，其是采用權(quán)利要求1～8任一項所述的制備方法制備得到的。

10.權(quán)利要求1～8任一項所述的制備方法制備得到的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料或權(quán)利要求9所述的層狀-尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料作為正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種層狀?尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法包括：稱取錳化合物、鈷化合物和鎳化合物，混合均勻，得到混合物；按照計量稱取鋰熔鹽；于球磨機中加入溶劑，接著加入混合物和鋰熔鹽進行球磨，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置入馬弗爐中進行煅燒反應(yīng)，得到層狀?尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料。本發(fā)明的方法在較低的溫度和較短的時間內(nèi)生成高結(jié)晶度的產(chǎn)物；擴散速度從固相反應(yīng)提升至固液反應(yīng)，表現(xiàn)出了較快的反應(yīng)動力學(xué)；合成的層狀?尖晶石狀復(fù)合的富鋰錳基材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠減少內(nèi)層的層狀材料的結(jié)構(gòu)變化及外層陽離子的空位缺失，具有更好的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙向陽,趙世彬,李華偉,陳偉,宋柯晟
受保護的技術(shù)使用者：盛虹動能科技（泰州）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19