本發(fā)明屬于磷酸鐵鋰，尤其為一種磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝。

背景技術(shù)：

1、近年來能源問題越來越嚴(yán)峻，發(fā)展綠色環(huán)保的能源轉(zhuǎn)化裝置是研究熱點(diǎn)。鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注和研究。而正極材料對(duì)鋰離子電池的性能起著決定性作用，主要有磷酸鐵鋰，鈷錳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰等。其中磷酸鐵鋰的制備方法簡(jiǎn)單，循環(huán)性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好，具有很好的實(shí)際應(yīng)用。

2、提高磷酸鐵鋰正極材料的充放電容量，倍率等性能是研究熱點(diǎn)。在制備磷酸鐵鋰時(shí)，加入聚乙二醇，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等作為表面活性劑和模版劑，可以起到調(diào)控磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)和調(diào)節(jié)形貌的作用；并且利用有機(jī)碳源對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行碳包覆改性，可以得到小粒徑和高分散性的磷酸鐵鋰粒子，有利于提高其比表面積和電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決了磷酸鐵鋰電極材料比表面積較小，比容量較低，倍率性能的問題。

2、技術(shù)方案：一種磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝：

3、步驟a，向燒瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺，摩爾比為1:（2-2.2）:（1-1.2）的聚乙二醇，三乙胺，二酰氯中間體，攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)，減壓蒸餾后用丙酮洗滌產(chǎn)物，然后加入到水中，進(jìn)行酸酐水解反應(yīng)，加熱蒸發(fā)析出沉淀物，過濾后用丙酮洗滌，干燥，得到聚乙二醇共聚物模版劑。

4、步驟b，向燒瓶中加入水，聚乙二醇共聚物模版劑，硝酸鐵，攪拌進(jìn)行絡(luò)合過程，然后加入磷酸二氫銨，攪拌后加入氫氧化鋰，控制聚乙二醇共聚物模版劑，鐵鹽，氫氧化鋰，磷酸二氫銨的比例為（300-700）g:1mol:1mol:1?mol；攪拌后滴加氨水，加熱并攪拌直至形成溶膠狀，陳化后將物料置于加熱箱中，90℃中干燥除水，將產(chǎn)物研磨，然后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行煅燒，冷卻，得到碳/磷酸鐵鋰材料。

5、步驟c，將碳/磷酸鐵鋰材料，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑分散在n-甲基吡咯烷酮中，攪拌形成漿料，然后涂覆在集流體表面，干燥，沖壓制成電極片，得到磷酸鐵鋰電極材料。

6、二酰氯中間體具有如下式（ⅰ）的結(jié)構(gòu)式：

7、式（ⅰ）。

8、進(jìn)一步的，步驟a中聚乙二醇的分子量為400-1000。

9、進(jìn)一步的，步驟a中酯化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行18-24h；酸酐水解反應(yīng)在60-75℃中進(jìn)行12-18h。

10、進(jìn)一步的，步驟b中絡(luò)合過程在室溫下進(jìn)行3-6h；攪拌形成溶膠狀過程時(shí)的溫度為80-90℃；陳化是在室溫下靜置18-24h。

11、進(jìn)一步的，步驟b中滴加氨水調(diào)節(jié)ph至9-10，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%。

12、進(jìn)一步的，步驟b中煅燒的過程是先升溫至350-400℃，保溫2-3h，然后升溫至700-800℃，保溫4-5h。

13、進(jìn)一步的，步驟c中碳/磷酸鐵鋰材料，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:1:1；導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，集流體為鋁箔。

14、進(jìn)一步的，二酰氯中間體的制備工藝為：向燒瓶中通入氮?dú)猓尤肽柋葹?:（0.035-0.042）:（1-1.1）的甲苯，dl-天冬氨酸，4-二甲氨基吡啶，偏苯三酸酐酰氯，加熱至35-50℃，反應(yīng)6-12h，減壓蒸餾，產(chǎn)物在二氯甲烷中重結(jié)晶，得到的產(chǎn)物加入到氯化亞砜中，加熱至65-70℃，反應(yīng)3-4h，減壓蒸餾，干燥，得到二酰氯中間體。

15、技術(shù)效果：本發(fā)明利用聚乙二醇和二酰氯中間體化學(xué)酯化聚合反應(yīng)，得到聚乙二醇共聚物模版劑。以硝酸鐵，氫氧化鋰和磷酸二氫銨作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，以聚乙二醇共聚物作為模版劑，其分子側(cè)鏈含有鄰苯二甲酸基團(tuán)，可以與鐵離子發(fā)生絡(luò)合配位作用，將鐵離子吸附在聚乙二醇共聚物模版劑的分子鏈上，起到分散鐵離子的作用，然后鐵離子與氫氧化鋰和磷酸根負(fù)離子，在聚乙二醇共聚物模版劑的分子鏈上發(fā)生自組裝，生成高分散性的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，最后經(jīng)過高溫煅燒，以聚乙二醇共聚物作為模版劑，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，生成分散性好，高比表面積的磷酸鐵鋰，比表面積和總孔體積更大，同時(shí)在高溫煅燒過程中，共聚物模版劑中的高含碳量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解碳化，在磷酸鐵鋰表面形成穩(wěn)定的碳層，從而形成碳包覆的磷酸鐵鋰。

16、本發(fā)明的碳/磷酸鐵鋰材料具有更高的比表面積，與電解液接觸更充分，電化學(xué)化學(xué)活性位點(diǎn)更多，可以加速鋰離子在充放電過程中的遷移，有利于提高充放電容量。并且磷酸鐵鋰表面含有穩(wěn)定的碳層結(jié)構(gòu)，可以提高磷酸鐵鋰電極材料的導(dǎo)電性能，同時(shí)碳包覆作用可以抑制磷酸鐵鋰粒子的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，改善其分散性能，同時(shí)碳包覆作用可以緩解體積膨脹等作用，提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述制備工藝包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟a中聚乙二醇的分子量為400-1000。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟a中酯化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行18-24h；酸酐水解反應(yīng)在60-75℃中進(jìn)行12-18h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中絡(luò)合過程在室溫下進(jìn)行3-6h；攪拌形成溶膠狀過程時(shí)的溫度為80-90℃；陳化是在室溫下靜置18-24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中滴加氨水調(diào)節(jié)ph至9-10，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中煅燒的過程是先升溫至350-400℃，保溫2-3h，然后升溫至700-800℃，保溫4-5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟c中碳/磷酸鐵鋰材料，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:1:1；導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，集流體為鋁箔。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述二酰氯中間體的制備工藝為：向燒瓶中通入氮?dú)?，加入甲苯，dl-天冬氨酸，4-二甲氨基吡啶，偏苯三酸酐酰氯，加熱至35-50℃，反應(yīng)6-12h，減壓蒸餾，重結(jié)晶，得到的產(chǎn)物加入到氯化亞砜中，加熱至65-70℃，反應(yīng)3-4h，減壓蒸餾，干燥，得到二酰氯中間體。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，其特征在于，所述dl-天冬氨酸，4-二甲氨基吡啶，偏苯三酸酐酰氯的摩爾比為1:（0.035-0.042）:（1-1.1）。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于磷酸鐵鋰技術(shù)領(lǐng)域，且公開了一種磷酸鐵鋰電極材料的制備工藝，本發(fā)明利用聚乙二醇和二酰氯中間體化學(xué)酯化聚合反應(yīng)，得到聚乙二醇共聚物模版劑。以硝酸鐵，氫氧化鋰和磷酸二氫銨作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，鐵離子與氫氧化鋰和磷酸根負(fù)離子，在聚乙二醇共聚物模版劑的分子鏈上發(fā)生自組裝，生成高分散性的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，經(jīng)過高溫煅燒，生成分散性好，高比表面積的碳包覆的磷酸鐵鋰。與電解液接觸更充分，電化學(xué)化學(xué)活性位點(diǎn)更多，可以加速鋰離子在充放電過程中的遷移，有利于提高充放電容量，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：王瑞慶,張磊,王宇騰,荊汝壹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：四川天力鋰能有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17