本發(fā)明涉及一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的方法，屬于電子化學品領域。

背景技術：

1、電子級鹽酸是一種高純度的鹽酸，用于半導體制造、平板顯示器、光伏電池等電子產品的清洗和蝕刻。與普通工業(yè)級鹽酸相比，電子級鹽酸對雜質的含量有更嚴格的要求，特別是對于金屬離子和有機雜質。

2、在目前市場上電子級鹽酸提純方法中，采用工業(yè)鹽酸做原料，使用活性炭或者樹脂的方式來脫除游離氯，但是這些方法對游離氯的脫除效果不理想，還容易引入其他金屬雜質，為降低金屬雜質，選用含鐵量極低的特制煤質活性炭及含鐵量低的優(yōu)質椰殼活性炭，價格昂貴，且仍有少量殘留的游離氯。經脫除游離氯的工業(yè)鹽酸多采用精餾方式脫除金屬離子，鹽酸共沸物中的金屬離子脫除難度大，對工藝控制要求高，工藝復雜且流程長。

3、綜上所述，現(xiàn)有的針對電子級鹽酸的工藝復雜且流程長，對電子級鹽酸中的金屬離子和游離氯去除能力弱，無法制備集成電路要求的超高純的電子級鹽酸。因此要開發(fā)一種穩(wěn)定運行且低成本的氯化氫直接生產電子級鹽酸的方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的方法，實現(xiàn)連續(xù)的大規(guī)模生產。

2、采用濃硫酸干燥加液體洗氣的方法，能夠部分去除氣相氯化氫中的金屬雜質和游離氯，但是因游離氯易溶于水，無法達到完全脫除的效果，容易對設備腐蝕且對半導體制程工藝制程中造成缺陷，因此在氣態(tài)時，脫除掉氯化氫中氯氣，解決氯氣在后續(xù)工藝中融入水中形成游離氯難以脫除的問題。通過對硅膠改性，負載亞錫離子，因其存在配位鍵能和金屬離子雜質結合形成配位化合物，有效將金屬雜質留在液相，還能與氯氣反應生產四氯化錫以達到有效脫除游離氯雜質，通過化學接枝的方法，在硅膠的無機骨架結構中，引入具有氧化性的亞錫的功能，即得到硅膠負載的亞錫吸附劑，硅膠在吸附水分子雜質的時候，同時對水分子中的游離氯進行反應吸附，達到有效脫除游離氯的功能。

3、超純水水洗能夠對氯化氫氣體中的金屬雜質再次處理，水既能與金屬離子配位結合，同時超純水能對氯化氫氣體帶出的液體洗滌，能夠有效脫除金屬離子。解決工藝了精餾工藝復雜且操作難度大、能耗高，產品純度的問題。

4、本發(fā)明為解決上述技術問題，所采用的技術方案是：一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，所屬方法依次包括如下步驟：

5、(s1)從氯堿合成爐中制備的工業(yè)氯化氫采用濃硫酸噴灑逆流洗氣，脫除水分和金屬離子；

6、所述的濃硫酸濃度為85%-98%；

7、在進行逆流噴灑洗氣過程中，硫酸儲罐與濃硫酸緩沖罐之間的閥門與濃度計形成連鎖，通過濃度計調節(jié)硫酸儲罐與濃硫酸緩沖罐之間的開度，保持濃硫酸逆流噴灑過程中的濃度。

8、（s2)由步驟（s1）所得到的氣體通過吸附柱脫除氯氣雜質；

9、（s3）由步驟（s2）所得到的氣體所得到的氣體采用兩級鹽酸飽和溶液洗氣進一步脫除金屬離子；

10、（s4）由步驟（s3）所得到的氣體經超純水循環(huán)吸收和過濾，制備出金屬離子含量在10ppt內的電子級的鹽酸。

11、所述吸附柱中吸附材料為改性硅膠，改性硅膠包括以下步驟：

12、（a）?將氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷分散到甲苯溶液中，按等摩爾比例加入氯化亞錫，持續(xù)攪拌混合均勻后，在室溫下反應0.5~5h，反應液由澄清快速出現(xiàn)渾濁；

13、（b）在室溫持續(xù)攪拌條件下，向上述渾濁液中，加入一定比例的正硅酸四甲酯然后加入的三乙胺，調節(jié)反應體系的ph值為8～9；繼續(xù)攪拌2～18h；

14、（c）靜置上述渾濁液，直至生成凝膠，過濾、洗滌、干燥，獲得改性硅膠吸附劑。

15、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與正硅酸四甲酯的摩爾比例為1～15。

16、所述步驟s3中兩級鹽酸飽和溶液為超純水逆流接觸吸收來自s2的氯化氫直至鹽酸飽和制備得到的鹽酸飽和溶液。鹽酸管線上設有濃度計，管線連接的鹽酸緩沖罐、洗滌塔、循環(huán)泵、冷凝器。

17、所述步驟s4中超純水從吸收塔頂部噴灑而下與(s3)的氯化氫氣體反應制備電子級鹽酸。

18、所述步驟s4中鹽酸管線上有濃度計，管線連接的吸收塔、緩沖槽、循環(huán)泵，冷凝器、三級過濾裝置和鹽酸成品罐，吸收塔底部通入超純水，緩沖槽通過循環(huán)泵和吸收塔上部入口相連，超純水從吸收塔頂部噴灑而下，與s3的氯化氫氣體反應制備電子級鹽酸。

19、所述步驟s1-s4中采用洗滌塔和吸收塔采用硼硅玻璃或不銹鋼內襯氟材質。

20、所述步驟s3~s4所用超純水為在25℃下電阻率為16-19mω*cm，金屬含量小于1ng/kg。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、本發(fā)明采用工業(yè)氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，采用濃干燥加液體洗氣的方法，能夠有效達到去除氣相氯化氫中的金屬雜質和游離氯，氯化亞錫因其存在配位鍵能和金屬離子雜質結合形成配位化合物，有效將金屬雜質留在液相，還能與游離氯反應生產四氯化錫以達到有效脫除游離氯雜質，超純水水洗能夠對氯化氫氣體中的金屬雜質再次處理，水既能與金屬離子配位結合，同時超純水能對氯化氫氣體帶出的液體洗滌，能夠有效脫除金屬離子。解決工藝了精餾工藝復雜且操作難度大、能耗高，產品純度的問題。得到的電子級鹽酸中氯氣含量小于50ppb，進一步優(yōu)選為小于10ppb，金屬離子小于10ppt。

技術特征：

1.一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，其特征在于：所屬方法依次包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，其特征在于：濃硫酸濃度為85%-98%；

3.根據(jù)權利要求1所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，特征在于：所述吸附柱中吸附材料為改性硅膠，改性硅膠包括以下步驟：

4.根據(jù)權利要求3所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，特征在于：氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與正硅酸四甲酯的摩爾比例為1～15。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，其特征在于：所述步驟s3中兩級鹽酸飽和溶液為超純水逆流接觸吸收來自s2的氯化氫直至鹽酸飽和制備得到的鹽酸飽和溶液。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，其特征在于：所述步驟s4中超純水從吸收塔頂部噴灑而下與(s3)的氯化氫氣體反應制備電子級鹽酸。

7.根據(jù)權利要求1~6所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，其特征在于：所述步驟s1-s4中采用洗滌塔和吸收塔采用硼硅玻璃或不銹鋼內襯氟材質。

8.根據(jù)權利要求1~6所述的一種氯化氫直接生產電子級鹽酸的生產方法，其特征在于：所述步驟s3~s4所用超純水為在25℃下電阻率為16-19mω*cm，金屬含量小于1?ng/kg。

技術總結
本發(fā)明公開了一種氯化氫直接生產電子級鹽酸生產方法，包括如下步驟：(S1)從氯堿合成爐中制備的工業(yè)氯化氫采用濃硫酸噴灑逆流洗氣，脫除水分和金屬離子；（S2)由步驟（S1）所得到的氣體通過吸附柱脫除氯氣雜質；（S3）由步驟（S2）所得到的氣體所得到的氣體采用兩級鹽酸飽和溶液洗氣進一步脫除金屬離子；（S5）由步驟（S4）所得到的氣體經超純水循環(huán)吸收和過濾，制備出金屬離子含量在10ppt內的電子級的鹽酸。相對于傳統(tǒng)的工業(yè)鹽酸制備電子級鹽酸，通過直接利用氯化氫氣體，減少了精餾工藝高耗能，流程長，成本高且操作點位多的問題，值得行業(yè)推廣。

技術研發(fā)人員：李少平,劉悅,楊著,賀兆波,葉瑞,曾靖凇,程正鵬,蔡俊霄,田坤,王永葉,吳春元,周汛
受保護的技術使用者：湖北興福電子材料股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/12