本發(fā)明屬于單壁碳納米管制備，具體涉及一種利用廢舊橡膠熱轉(zhuǎn)化制備單壁碳納米管的方法。

背景技術(shù)：

1、橡膠是工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)材料，被譽(yù)為“黑色黃金”，如今我國橡膠產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值已經(jīng)超過了2萬億元，橡膠制品已經(jīng)遍布人們生活的方方面。橡膠制品存在壽命短、更換頻繁的特點(diǎn)，因此也產(chǎn)生大量的廢舊橡膠，從而對環(huán)境產(chǎn)生了巨大的威脅。傳統(tǒng)橡膠處理方法多以掩埋為主，這種處理方式占用土地資源同時(shí)造成二次污染，因此，通過高溫裂解實(shí)現(xiàn)有效組分回收的熱處理目前已成為回收廢舊橡膠最有效的方法。廢舊橡膠熱處理的產(chǎn)物主要包括碳納米管、氫氣、瀝青、可燃?xì)馊剂系任镔|(zhì)，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠回收利用，但是相關(guān)產(chǎn)物早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，因此價(jià)值較低。

2、碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，目前工業(yè)量化生產(chǎn)的碳納米管多為多壁碳納米管。單壁碳納米管在聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于多壁碳納米管，是當(dāng)前國家急需的新型技術(shù)材料，其商業(yè)價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于多壁碳納米管。

3、目前制備單壁碳納米管的碳源多以高純甲烷、高純一氧化碳為主，高昂的氣體碳源價(jià)格使得單壁碳納米管制備成本居高不下，生產(chǎn)工藝也難以實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，目前單壁碳納米管主要依賴進(jìn)口。廢舊橡膠熱裂解后的氣體中含有大量的碳?xì)浠衔?，可作為碳源用于制備碳納米管，現(xiàn)有技術(shù)研究中都是采用高溫裂解橡膠制備出多壁碳納米管，價(jià)值相對較低。

4、基于此，本發(fā)明通過對制備工藝中的催化劑設(shè)計(jì)和溫度調(diào)控，成功實(shí)現(xiàn)以廢舊橡膠作為碳源制備單壁碳納米管。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種利用廢舊橡膠熱轉(zhuǎn)化制備單壁碳納米管的方法，該方法采用氧化鎂基底負(fù)載的過渡金屬鈷催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法，熱解多種不同成分橡膠制品作為碳源，制備得到單壁碳納米管，實(shí)現(xiàn)了廢舊橡膠制品的高附加值轉(zhuǎn)化與單壁碳納米管的低成本制備。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種利用廢舊橡膠熱轉(zhuǎn)化制備單壁碳納米管的方法，包括以下步驟：

4、(1)將多孔氧化鎂與六水合硝酸鈷按質(zhì)量比2:(0.5～1)的比例溶于一定量的去離子水中，混合均勻，浸漬3～5h，在100～120℃烘干，研磨成粉末，即得到催化劑；

5、上述多孔氧化鎂與六水合硝酸鈷的質(zhì)量比為2:(0.5～1)范圍內(nèi)的任一比例，例如可以是2:0.5、2:0.6、2:0.7、2:0.8、2:0.9或2:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

6、上述浸漬時(shí)間為3～5h范圍內(nèi)的任一時(shí)間，例如可以是3h、3.5h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.5h或5h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

7、(2)將廢舊橡膠粉碎成1～2cm的顆粒，與催化劑粉末分別放入瓷舟和石英舟中，并將石英舟放于雙溫區(qū)高溫真空滑管式爐的右側(cè)，將瓷舟放置于左側(cè)，設(shè)置爐子以20℃/min的速度升溫，同時(shí)以300sccm的流量通入惰性氣體排除空氣；

8、(3)升溫至左側(cè)溫度為300℃～400℃，右側(cè)溫度為700℃～800℃，然后調(diào)節(jié)惰性氣體流速，以100sccm的流量持續(xù)通入，保持25～45min；然后降溫并調(diào)節(jié)惰性氣體流速為300sccm，至廢舊橡膠一側(cè)溫度達(dá)到常溫后，停止通氣，即得到單壁碳納米管。

9、左側(cè)溫度是300℃～400℃范圍內(nèi)的任一溫度，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等；右側(cè)溫度是700℃～800℃范圍內(nèi)的任一溫度，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等；但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、反應(yīng)時(shí)間為25～45min范圍內(nèi)的任一時(shí)間，例如可以是25min、30min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、40min或45min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、進(jìn)一步的，所述多孔氧化鎂與六水合硝酸鈷的質(zhì)量比為2:0.7。

12、進(jìn)一步的，所述多孔氧化鎂的制備步驟為：將堿式碳酸鎂置于400℃～500℃條件下煅燒90min，即得多孔氧化鎂。

13、進(jìn)一步的，所述催化劑與廢舊橡膠顆粒的質(zhì)量比為1:1。

14、進(jìn)一步的，所述廢舊橡膠為天然橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、順丁橡膠、聚氨酯橡膠、異戊二烯橡膠中的任一種或幾種橡膠制品產(chǎn)生的廢舊橡膠。

15、進(jìn)一步的，所述惰性氣體包括氬氣和氮?dú)狻?/p>

16、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，浸漬時(shí)間為4h，烘干溫度為120℃。

17、進(jìn)一步的，所述步驟(3)中，左側(cè)熱解區(qū)升溫至300℃～400℃并穩(wěn)定，右側(cè)加熱區(qū)升溫至700℃～800℃并穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)惰性氣體以100sccm的流量持續(xù)通入，反應(yīng)溫度和氣體流量保持35min。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、(1)本發(fā)明提供的利用廢舊橡膠熱轉(zhuǎn)化制備單壁碳納米管的方法中，廢舊橡膠裂解溫度降至300℃-400℃區(qū)間，相較于傳統(tǒng)熱裂解方法多采用700℃-800℃區(qū)間，本方法的能耗得到了極大降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢舊橡膠到單壁碳納米管的高附加值轉(zhuǎn)化，極大解決了廢舊橡膠回收效率低、污染嚴(yán)重的問題，實(shí)現(xiàn)了資源可再生回收利用。

20、(2)本發(fā)明采用廢舊橡膠做為碳源，價(jià)格低廉，來源廣泛，裂解溫度低，極大降低了單壁碳納米管的生產(chǎn)成本，為單壁碳納米管產(chǎn)業(yè)化制備提供了新的路徑；同時(shí)，該方法操作簡便，反應(yīng)時(shí)間短，經(jīng)濟(jì)高效，有利于大范圍推廣采用。

技術(shù)特征：

1.一種利用廢舊橡膠熱轉(zhuǎn)化制備單壁碳納米管的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化鎂與六水合硝酸鈷的質(zhì)量比為2:0.7。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔氧化鎂的制備步驟為：將堿式碳酸鎂置于400℃～500℃條件下煅燒90min，即得多孔氧化鎂。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑與廢舊橡膠顆粒的質(zhì)量比為1:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢舊橡膠為天然橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、順丁橡膠、聚氨酯橡膠、異戊二烯橡膠中的任一種或幾種橡膠制品產(chǎn)生的廢舊橡膠。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體包括氬氣和氮?dú)狻?/p>

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，浸漬時(shí)間為4h，烘干溫度為120℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，左側(cè)熱解區(qū)升溫至300℃～400℃并穩(wěn)定，右側(cè)加熱區(qū)升溫至700℃～800℃并穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)惰性氣體以100sccm的流量持續(xù)通入，反應(yīng)溫度和氣體流量保持35min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于單壁碳納米管制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用廢舊橡膠熱轉(zhuǎn)化制備單壁碳納米管的方法，將多孔氧化鎂與六水合硝酸鈷溶于去離子水中，浸漬，烘干，研磨成粉末，即得到催化劑；將廢舊橡膠粉碎，與催化劑分放于雙溫區(qū)高溫真空滑管式爐的左側(cè)和右側(cè)，以300sccm的流量通入惰性氣體排除空氣，爐溫升至左側(cè)300～400℃，右側(cè)700～800℃，以100sccm的流量持續(xù)通入惰性氣體，保持25～45min；降溫并調(diào)節(jié)流速為300sccm，至廢舊橡膠一側(cè)溫度達(dá)到常溫，停止通氣。該方法采用氧化鎂基底負(fù)載的過渡金屬鈷催化劑，熱解廢舊橡膠作為碳源，實(shí)現(xiàn)了廢舊橡膠制品的高附加值轉(zhuǎn)化與單壁碳納米管的低成本制備。

技術(shù)研發(fā)人員：何茂帥,林廣義,韓朝陽,武倩汝,王振
受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10