本發(fā)明屬于分子篩材料合成，具體涉及一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、vocs，空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的有機(jī)污染物統(tǒng)稱，是指常壓下沸點(diǎn)50℃到260℃的有機(jī)化合物。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可以大致分為8類(lèi)：烷烴類(lèi)、芳香烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、脂類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和其他化合物類(lèi)。吸附法是治理?yè)]發(fā)性有機(jī)物的有效途徑，高效的吸附劑是吸附的關(guān)鍵。沸石分子篩作為一種無(wú)機(jī)硅鋁酸鹽材料，具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，較好的穩(wěn)定性等，被視為優(yōu)良的吸附材料。

2、vocs廢氣治理通常伴隨著濕度大、風(fēng)量大、濃度低等影響因素，因此，分子篩吸附劑的疏水性和穩(wěn)定性對(duì)于vocs廢氣治理有很重要的作用。尤其是在高濕度環(huán)境下，會(huì)導(dǎo)致其吸附能力和穩(wěn)定性急劇下降。因此，如何提高分子篩產(chǎn)品的水熱穩(wěn)定性和疏水性成為目前急需解決的關(guān)鍵性技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩、其制備方法及用途，獲得的分子篩具有高硅鋁比、高疏水、高結(jié)晶度、小晶粒的特點(diǎn)，其水熱穩(wěn)定性和疏水性好，應(yīng)用于vocs吸附效果優(yōu)異，并且制備過(guò)程易于操作，成本低廉，便于市場(chǎng)推廣。

2、為此，本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將原料硅源、堿源、復(fù)合模板劑和水混合，再向混合物加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，攪拌至澄清，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，使用微波反應(yīng)2～2.5h，制得凝膠前驅(qū)體；

4、所述硅源、堿源、復(fù)合模板劑、水＝1:(0.003～0.015):(0.1～0.4):(1～10)的質(zhì)量比組成；所述復(fù)合模板劑由有機(jī)堿和有機(jī)胺組成；

5、所述pvp的加入量為混合物總質(zhì)量的0.08～0.16％；

6、(2)轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)器，恒溫晶化，降溫冷卻，得晶化料；

7、(3)向上述晶化料加入酸溶液，加熱，攪拌酸處理；

8、(4)將上述絮凝料進(jìn)行壓濾、水洗、烘干、焙燒、粉碎，即得分子篩；

9、進(jìn)一步地，步驟(1)所述硅源選用液體硅溶膠；所述堿源選用氫氧化鈉；所述復(fù)合模板劑中有機(jī)堿類(lèi)包括四乙基溴化銨、四丙基溴化銨中的至少一種；所述復(fù)合模板劑中有機(jī)胺類(lèi)包括正丁胺、乙胺、乙二胺中的至少一種。

10、在步驟(1)中，對(duì)硅源沒(méi)有特別的要求，可以選擇液體硅溶膠、硅粉、固體硅膠、白炭黑、水玻璃和正硅酸乙酯的至少一種。發(fā)明人經(jīng)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇與堿源混合處理更容易解聚的液體硅源，更有利于前期生成大量凝膠前驅(qū)體。并結(jié)合硅源采購(gòu)成本考慮，所述硅源優(yōu)先選擇有效成分為25～35％的液體硅溶膠。

11、在步驟(1)中，對(duì)堿源可以選擇氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀的至少一種，目的為前期生成大量凝膠前驅(qū)體提供特殊的堿度環(huán)境，發(fā)明人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所述堿源優(yōu)先選擇氫氧化鈉，鈉離子更易經(jīng)水洗脫除。

12、進(jìn)一步地，步驟(1)所述復(fù)合模板劑中的有機(jī)堿和有機(jī)胺，以質(zhì)量比為1:(1.2～1.6)混合而成。

13、進(jìn)一步地，步驟(1)所述的pvp平均分子量平均分子量：8000～700000。優(yōu)選為所述pvp平均分子量為8000(k17)、40000(k30)、160000(k60)、360000(k90)中的一種。

14、進(jìn)一步地，步驟(2)中所述恒溫晶化包括，一段恒溫溫度110～120℃，時(shí)間15～16h；二段恒溫溫度180～190℃，時(shí)間12～13h。

15、進(jìn)一步地，所述酸溶液濃度為0.2～0.5mol/l；所述酸處理溫度70～80℃，攪拌時(shí)間2～3h；所述酸溶液的加入量為混合物總質(zhì)量的0.3～0.5％。

16、在步驟(3)所述酸溶液為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸中的一種水溶液。

17、進(jìn)一步地，步驟(4)所述焙燒溫度530～630℃，時(shí)間10～12h；所述粉碎包括機(jī)械粉碎和氣流粉碎。

18、一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩，其由上述制備方法制備獲得。該聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的用途，在于其可用于吸附vocs廢氣。

19、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

20、1.本發(fā)明采用有機(jī)堿類(lèi)和有機(jī)胺類(lèi)組成復(fù)合模板劑，共同引導(dǎo)分子篩的晶核形成。模板劑在分子篩骨架中進(jìn)行空間填充，能穩(wěn)定形成特定的結(jié)構(gòu)，對(duì)晶體生長(zhǎng)的尺寸、形狀、堿度等起到至關(guān)重要的貢獻(xiàn)，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。而有機(jī)胺類(lèi)模板劑，能夠?qū)Ψ肿雍Y骨架起到穩(wěn)定作用，疏水內(nèi)表面，提高分子篩骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，模板劑中陽(yáng)離子，能夠影響分子篩骨架電荷密度，起到平衡骨架電荷的作用。

21、2.本發(fā)明采用微波反應(yīng)避免了產(chǎn)生溫度梯度,對(duì)介質(zhì)內(nèi)的物料加熱更加均勻。常規(guī)加熱時(shí)從物質(zhì)外部開(kāi)始加熱，通過(guò)物質(zhì)的熱輻射、熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)將熱量傳至內(nèi)部。而微波加熱正好相反,它從物質(zhì)內(nèi)部開(kāi)始加熱，再由內(nèi)部傳到外部。微波反應(yīng)有利于原料活化并分解，極大地提高晶化過(guò)程誘導(dǎo)期晶核的成核速度和數(shù)量，誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)。

22、3.本發(fā)明引入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，能使反應(yīng)原料均勻分散在溶液體系中，前期快速形成大量晶核，誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)，更能顯著提高分子篩的合成效率和純度，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間。

23、實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)以上技術(shù)手段增強(qiáng)了分子篩對(duì)vocs的吸附能力，更增強(qiáng)了疏水性，減少了水分子與vocs分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。其針對(duì)濕度大、風(fēng)量大、濃度低的vocs廢氣，仍具有較好的吸附效果。

技術(shù)特征：

1.一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述硅源選用液體硅溶膠；所述堿源選用固體氫氧化鈉；所述復(fù)合模板劑中有機(jī)堿類(lèi)包括四乙基溴化銨、四丙基溴化銨中的至少一種；所述復(fù)合模板劑中有機(jī)胺類(lèi)包括正丁胺、乙胺、乙二胺中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述復(fù)合模板劑中的有機(jī)堿和有機(jī)胺，以質(zhì)量比為1:（1.2～1.6）混合而成。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量：8000～700000。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量為8000、40000、160000、360000中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述恒溫晶化包括，一段恒溫溫度110～120℃，時(shí)間15～16h；二段恒溫溫度180～190℃，時(shí)間12～13h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述酸溶液濃度為0.2～0.5mol/l；所述酸處理溫度70～80℃，攪拌時(shí)間2～3h；所述酸溶液的加入量為混合物總質(zhì)量的0.3～0.5%。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(4)所述焙燒溫度530～630℃，時(shí)間10～12h；所述粉碎包括機(jī)械粉碎和氣流粉碎。

9.一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩，其特征在于，由權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備獲得。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成的高硅疏水mfi型分子篩的用途，其特征在于，用于吸附vocs廢氣。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了分子篩吸附材料領(lǐng)域內(nèi)的一種聚乙烯吡咯烷酮改性復(fù)合模板劑合成高硅疏水MFI型分子篩、制備方法及其應(yīng)用，合成的高硅疏水MFI型分子篩采用有機(jī)堿類(lèi)和有機(jī)胺類(lèi)組成復(fù)合模板劑，共同引導(dǎo)分子篩的晶核形成。進(jìn)一步，引入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，使反應(yīng)原料均勻分散在溶液體系中，前期快速形成大量晶核，誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)。微波反應(yīng)避免了產(chǎn)生溫度梯度,對(duì)介質(zhì)內(nèi)的物料加熱更加均勻，更能顯著提高分子篩的合成效率和純度。最終結(jié)果，增強(qiáng)了分子篩對(duì)VOCs的吸附能力，更增強(qiáng)了疏水性，減少了水分子與VOCs分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。其針對(duì)濕度大、風(fēng)量大、濃度低的VOCs廢氣，仍具有較好的吸附效果。

技術(shù)研發(fā)人員：馮龍海,宋潔,張偉,孫玄玄
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇國(guó)瓷新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10