本發(fā)明涉及鋁電解質(zhì)資源化，尤其涉及一種利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法。
背景技術(shù)：
1、在電解生產(chǎn)鋁的過程中，隨著氧化鋁原料的消耗，li、na、k等比al更負電性的堿金屬雜質(zhì)在鋁電解質(zhì)中不斷累積，導(dǎo)致鋁電解質(zhì)熔體的初晶溫度降低，溶解氧化鋁原料的能力下降，從而帶來電解槽運行困難、電流效率降低、能耗增加的問題。為維持電解生產(chǎn)的正常運行，需要不斷從鋁電解槽中取出富含堿金屬的鋁電解質(zhì)，每生產(chǎn)1噸原鋁產(chǎn)生10-15kg的氟化物電解質(zhì)廢渣。鋁電解質(zhì)廢渣因含有大量氟化物，存在氟污染擴散的風險，是亟待處理的大宗危險廢棄物。
2、目前鋁電解質(zhì)的資源化的工藝主要是：鋁電解質(zhì)與氯化鋁水溶液進行水浸，以氯化鋰的形式提取其中的鋰，最終以產(chǎn)品是鋰鹽，副產(chǎn)品是冰晶石、氯化鈉。中國專利申請cn114804171a公開一種利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和碳酸鋰的方法，將含鋰鋁電解質(zhì)預(yù)破碎，破碎料與硫酸鋁混合，所得混合物進行研磨，得到粉料a；粉料a壓制成團塊或裝入坩堝中壓實，將團塊或裝有粉料a的坩堝置于高溫爐窯中焙燒，焙燒后得到熟料b；熟料b加水進行浸出，浸出后過濾，得到濾液c和濾餅d，濾餅d經(jīng)洗滌、烘干，得到氟化鋁；濾液c中加入碳酸鈉溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)后得到懸浮液，懸浮液進行固液分離，得到沉淀e和溶液f；沉淀e經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)品碳酸鋰；溶液f蒸發(fā)結(jié)晶回收得到硫酸鈉。
3、該方法對鋰鹽的回收是采用傳統(tǒng)的碳酸鈉沉鋰工藝，因此會產(chǎn)生大量的硫酸鈉作為副產(chǎn)品，增加了鋁電解質(zhì)的資源化的成本。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種更綠色的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法。
2、本發(fā)明提供的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，包括以下步驟：
3、s1：將含鋰鋁電解質(zhì)和硫酸鋁混合，經(jīng)球磨研磨成粉末，經(jīng)高溫450～700℃煅燒；
4、s2：將步驟s1煅燒獲得的粉末加入水進行浸出，浸出后所得的浸出液進行過濾，獲得含有硫酸鋰的濾液和濾餅；將濾餅除雜獲得氟化鋁；
5、s3：將步驟s2獲得的含有硫酸鋰的濾液除去雜質(zhì)，經(jīng)冷凍，析出硫酸鈉晶體，將析出的硫酸鈉晶體過濾除去；
6、s4：將除去硫酸鈉的濾液經(jīng)雙極膜電滲析，獲得氫氧化鋰溶液和硫酸溶液。
7、雙極膜是一種特殊的膜技術(shù)，它由一層陰離子交換層和一層陽離子交換層組成，這兩層之間夾有一層極薄的中間層。雙極膜具有獨特的性質(zhì)，能夠在電場的作用下將水解離成氫離子（h?）和氫氧根離子（oh?），并且能夠同時進行離子的分離和轉(zhuǎn)化。通過雙極膜電滲析將硫酸鋰溶液轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰溶液和硫酸溶液，不會消耗大量的輔料碳酸鈉，也不會產(chǎn)生額外的副產(chǎn)物硫酸鈉。
8、進一步的，所述步驟s1中，經(jīng)球磨后混合物的粉末的顆粒粒徑d50控制在?25～30μm。
9、進一步的，所述步驟s2中，加入的水與粉末的質(zhì)量之比為4～3:1。
10、加水浸出過濾，濾餅的主要成分是氟化鋁，還有少量的硫酸鈉，硫酸鋁；濾液的主要成分是硫酸鋰和硫酸鈉溶液，還有少量的氟離子和鋁離子。
11、進一步的，所述步驟s2中，將濾餅除雜的過程為：用稀硫酸溶液與濾餅混合成漿料，將漿料進行球磨后，加去離子水稀釋漿料并過濾；用去離子水洗滌濾餅，獲得提純后的氟化鋁。
12、進一步的，所述步驟s2中，稀硫酸的ph為2～3，稀硫酸與濾餅的質(zhì)量為2～3:1的比例配制成漿料。
13、加入稀硫酸將獲得的氟化鋁中的不溶性雜質(zhì)除去，并通過去離子水洗，進一步的純化獲得的氟化鋁。
14、進一步的，所述步驟s3中，含有硫酸鋰的濾液除去雜質(zhì)的操作為：在含有硫酸鋰的濾液中加入除雜劑，除去氟離子和鋁離子；所述除雜劑選自碳酸鈉、液堿、石灰、改性的聚合硫酸鋁、改性堿式硫酸鋯中的至少一種。
15、含硫酸鋰的濾液中的雜質(zhì)主要是氟離子、鋁離子、還有少量的鈣離子和鎂離子，因此通過石灰、改性的聚合硫酸鋁、改性的堿式硫酸鋯除氟，再通過液堿、碳酸鈉除去鈣離子和鎂離子。
16、石灰（ca(oh)2）可以通過化學反應(yīng)和沉淀的方式去除水中的氟離子（f?）。這種方法通常被稱為石灰沉淀法。石灰與氟離子反應(yīng)可以生成不溶性的氟化鈣沉淀（caf2），從而去除氟離子。反應(yīng)方程式如下：
17、ca2++2f?→caf2↓。
18、改性的聚合硫酸鋁和改性堿式硫酸鋯都可以作為有效的氟離子去除劑。這些改性材料通過吸附、沉淀等方式去除水中的氟離子。
19、改性的聚合硫酸鋁通常通過加入不同的改性劑（如有機或無機物質(zhì)）來改變其表面性質(zhì)，以提高對氟離子的吸附能力。聚合硫酸鋁中的鋁離子可以與氟離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而吸附氟離子。將改性的聚合硫酸鋁按照一定比例加入到含氟水中，通過攪拌促進氟離子與聚合硫酸鋁之間的接觸和反應(yīng)。氟離子與聚合硫酸鋁反應(yīng)后形成沉淀，可以通過沉淀或過濾的方式將其去除。
20、改性堿式硫酸鋯通過添加特定的改性劑來改變其表面電荷狀態(tài)或增加活性位點，以提高對氟離子的吸附能力，堿式硫酸鋯中的鋯離子可以與氟離子形成穩(wěn)定的配合物，進而吸附氟離子。將改性堿式硫酸鋯按照一定比例加入到含氟水中，通過攪拌促進氟離子與堿式硫酸鋯之間的接觸和反應(yīng)。氟離子與堿式硫酸鋯反應(yīng)后形成沉淀，可以通過沉淀或過濾的方式將其去除。
21、進一步的，所述步驟s3中，將除去雜質(zhì)的濾液濃縮至原體積的0.15～0.25，再冷凍處理，冷凍處理的溫度為-4～-6℃。
22、進一步的，所述步驟s3中，將析出的十水硫酸鈉晶體用去離子水溶解，再進行蒸發(fā)結(jié)晶，最后得到無水硫酸鈉。
23、進一步的，所述步驟s4中，將獲得的氫氧化鋰溶液進行納濾除雜。
24、納濾是一種介于反滲透和超濾之間的膜分離技術(shù)。納濾裝置主要用于去除水中的二價及多價離子、小分子有機物、顏色、味道和氣味等雜質(zhì)。與反滲透相比，納濾的操作壓力較低，而與超濾相比，納濾具有更好的脫鹽能力。納濾膜的孔徑一般在1納米（nm）左右，能夠截留分子量在200-1000?da之間的溶質(zhì)。納濾膜通常具有一定的電荷性，這使得它們能夠有效地去除帶電粒子，如二價及多價離子。
25、進一步的，所述步驟s4中，將納濾除雜后的氫氧化鋰溶液再蒸發(fā)結(jié)晶，獲得氫氧化鋰晶體。
26、通過上述純化技術(shù)可以生產(chǎn)出電池級氫氧化鋰。
27、本發(fā)明公開的一種利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，將含鋰鋁電解質(zhì)和硫酸鋁混合后經(jīng)球磨研磨后高溫煅燒，水浸后過濾將固體氟化鋁和含有硫酸鋰的溶液分離，再將含有硫酸鋰的溶液冷凍除去濾液中的硫酸鈉，再經(jīng)過雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰和硫酸。不需要大量使用其他輔料，也不會產(chǎn)生額外的副產(chǎn)品，更具有經(jīng)濟效益，更節(jié)能減排。
1.利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s1中，經(jīng)球磨后混合物的粉末的顆粒粒徑d50控制在?25～30μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s2中，加入的水與粉末的質(zhì)量之比為4～3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s2中，將濾餅除雜的過程為：用稀硫酸溶液與濾餅混合成漿料，將漿料進行球磨后，加去離子水稀釋漿料并過濾；用去離子水洗滌濾餅，獲得提純后的氟化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s2中，稀硫酸的ph為2～3，稀硫酸與濾餅的質(zhì)量為2～3:1的比例配制成漿料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s3中，含有硫酸鋰的濾液除去雜質(zhì)的操作為：在含有硫酸鋰的濾液中加入除雜劑，除去氟離子和鋁離子；所述除雜劑選自碳酸鈉、液堿、石灰、改性的聚合硫酸鋁、改性堿式硫酸鋯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s3中，將除去雜質(zhì)的濾液濃縮至原體積的0.15～0.25，再冷凍處理，冷凍處理的溫度為-4～-6℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s3中，將析出的十水硫酸鈉晶體用去離子水溶解，再進行蒸發(fā)結(jié)晶，最后得到無水硫酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s4中，將獲得的氫氧化鋰溶液進行納濾除雜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用含鋰鋁電解質(zhì)制備氟化鋁和氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟s4中，將納濾除雜后的氫氧化鋰溶液再蒸發(fā)結(jié)晶，獲得氫氧化鋰晶體。