專利名稱:非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑及制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽車安全氣囊氣體發(fā)生器用的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑及制造工藝。
背景技術(shù)：
在汽車安全氣囊中氣體發(fā)生器通常使用固體氣體發(fā)生劑，最初氣體發(fā)生劑的配方是建立在疊氮化鈉配方基礎(chǔ)上的，疊氮配方燃速高，燃燒后形成一個(gè)容易過(guò)濾的固體殘?jiān)?，很容易被發(fā)生器中的過(guò)濾裝置滯留下來(lái)，減少了氣體中粉塵的含量，提供了燃溫低、氣體潔凈的工作燃?xì)?。但由于疊氮化鈉毒性、使用安全性和環(huán)保要求，它與重金屬反應(yīng)生成重金屬疊氮鹽，如疊氮化銅，其機(jī)械感度高，極易引起生產(chǎn)上的燃燒和爆炸事故，廢棄的未使用過(guò)的安全氣囊里的疊氮?dú)怏w發(fā)生劑也易造成環(huán)境污染，增加銷毀成本，疊氮配方于是逐漸被淘汰。，因此提供燃速范圍寬、易成渣、過(guò)濾性好、氣氛潔凈、燃溫低并且符合安全性和環(huán)境要求的燃?xì)馐菤怏w發(fā)生劑配方研制的目標(biāo)。
中國(guó)專利ZL9493677.5提供的配方是由胍鹽，如胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍的碳酸鹽或碳酸氫鹽或硝酸鹽，堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽或硝酸胺做為氧化劑，堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、鋁硅酸鹽做為成渣劑，副氧化劑為三氧化二鐵、氧化銅、二氧化錳組成。然而，上述專利的氣體發(fā)生劑配方由于使用胍類化合物為燃料，燃速調(diào)節(jié)困難，加入大量的堿金屬或堿土金屬硝酸鹽作為氧化劑，加入副氧化劑金屬氧化物，此類硝酸鹽對(duì)提高配方燃速不明顯，并且點(diǎn)火性能差，滿足不了安全氣囊系統(tǒng)中快速充氣的要求，還易形成難以過(guò)濾的粉末，雖然加入硅酸鹽，但依然難以有效成渣，同時(shí)該專利也沒(méi)有提供氣體發(fā)生劑的制造工藝。
US 6,077,372、US 6,224,697、US 6,592,691、US 6,550,808、US6,436,211、US 6,103,030、US 6,038,311、US 5,841,065專利中提供了二硝酸二氨銅鹽以及制備方法，燃料包括硝酸胍、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)、雜環(huán)化合物，胍基脲等，副氧化劑有改性硝酸銨，高氯酸鹽、堿性硝酸銅、金屬氧化物、氯酸鹽等。然而上述專利沒(méi)有公開(kāi)二硝酸二氨銅鹽的熱穩(wěn)定性以及吸濕性，與其它化學(xué)物質(zhì)混合的穩(wěn)定性，難以保證在使用壽命期限內(nèi)彈道性能穩(wěn)定。
US 5,989,367中提供了由燃料硝酸胍，氧化劑硝酸銨、高氯酸銨，燃燒調(diào)節(jié)劑組成的一個(gè)無(wú)煙配方，但是氧化劑硝酸銨和高氯酸銨配方燃溫較高，需要較多的冷卻裝置，增加制造成本，并且易產(chǎn)生刺激性氣體HCl，給乘客造成極不舒服的刺激。
US 6,143,102提供了30％～60％的胍類、四唑類化合物，副燃料Cu(L2)(NO3)2的氣體發(fā)生劑配方，其中L為乙二胺等有機(jī)物，燃速調(diào)節(jié)劑Al、Ti、Zn、Mg、Zr，氧化劑為堿式硝酸銅。為了提高燃速，加入了金屬單質(zhì)，但同時(shí)也提高了氣體發(fā)生劑的燃溫，這顯然對(duì)降低出口氣體燃溫很不利。
US 6,132,537提供了20％～60％硝酸胍，5％～95％雜環(huán)化合物，金屬氧化物、2％～30％的硝酸鹽或高氯酸鹽的配方。US 6,602,365則提供了硝酸胍，胍基脲，堿式硝酸銅、三氧化二鋁的配方。
然而，上述各專利依然存在燃溫較高、氣體產(chǎn)物有一定的粉塵，燃速低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決的問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種燃溫低、氣體產(chǎn)物粉塵小，有害氣體濃度低，成渣性好，燃速高、不吸潮，產(chǎn)氣率高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，適用于安全裝置如汽車安全氣囊系統(tǒng)中的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑，同時(shí)提供了此種配方的制造工藝。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑，其特點(diǎn)在于包括以下組份(質(zhì)量百分比)
富含氧的硝酸胍，含量為40％～60％，粒度在0.5μ～6μ之間，氧化劑為堿式硝酸銅，含量為10％～28％，粒度在0.5μ～6μ之間，催化劑兼副氧化劑的銅鐵氧化物，粒度0.1μ～6μ，含量為15％～30％，副氧化劑為高氯酸銨鹽，用量為2％～5％，粒度0.6μ～6μ，上述配方中還可以加入工藝助劑為粘土或石蠟，用量在0.1％～3％，粘土的粒度1μ～20μ。工藝助劑粘土或石蠟可以單獨(dú)使用，也可混合使用。
上述配方中硝酸胍(粒度0.5μ～6μ)加入堿式硝酸銅(粒度0.5μ～6μ)，銅鐵氧化物(粒度0.1μ～6μ)和高氯酸銨(粒度0.6μ～6μ)，通過(guò)這些細(xì)粒度的原材料加上銅鐵氧化物催化高氯酸銨，解決了硝酸胍配方燃速慢，并難以調(diào)節(jié)的問(wèn)題，提高了燃速適用范圍，提供了一個(gè)過(guò)濾性好、燃溫低，有害氣體濃度低、粉塵少、不吸濕的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑配方。
本發(fā)明同時(shí)提供了上述氣體發(fā)生劑的制造工藝，其特點(diǎn)包括下列步驟(1)將粉碎到上述粒度的物料按比例稱量后加入混合機(jī)中，如V型混合機(jī)，多向運(yùn)動(dòng)混合機(jī)、立體混合機(jī)等中，加入占混合容積1/10～1/2的瓷球或瓷棒，鐵球或鐵棒也可。這樣有助于促進(jìn)細(xì)粉料的混合和流動(dòng)，破碎結(jié)塊的細(xì)粉料，解決了由于粒度過(guò)細(xì)造成的細(xì)粉料結(jié)塊且混合不均的問(wèn)題。這與氣體發(fā)生劑粉料加入到粉碎機(jī)用球和棒破碎完全不同，因?yàn)樵诨旌蠙C(jī)中具有強(qiáng)烈的混合物料作用，可極大地提高混合效率，而粉碎機(jī)的混合效果就差很多。
(2)混合好的物料用篩網(wǎng)過(guò)濾出后，加入10％～30％的水，在造粒機(jī)如槽型混合機(jī)、濕法混合機(jī)等中攪勻，在烘箱中或沸騰干燥機(jī)中干燥，此時(shí)控制物料中的含水量很重要，應(yīng)嚴(yán)格控制在1％左右，含水量太低則機(jī)械感度過(guò)高，不利于壓片安全生產(chǎn)，容易引起燃燒事故；含水量過(guò)高則粉粒易結(jié)塊不利于粉料流動(dòng)，同時(shí)容易堵塞，壓片質(zhì)量難以控制。干燥后的粉料過(guò)20目～80目篩或通過(guò)整粒機(jī)篩出均勻一致的藥粒，在旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)中按需要壓制出不同厚度和直徑的藥片，藥片在100℃～120℃烘1.5小時(shí)～2小時(shí)，含水量控制在小于0.4％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于
(1)本發(fā)明的氣體發(fā)生劑所用的燃料為硝酸胍。硝酸胍由于富含氧，可減少氧化劑的用量和有害氣體CO的產(chǎn)生，氮的含量也高，產(chǎn)氣量大，生成焓低，燃溫低，因而廣泛應(yīng)用于各種氣體發(fā)生劑中。具有來(lái)源廣泛、成本低廉，熱穩(wěn)定性、安全性高，與其它化學(xué)物質(zhì)相容性好等特點(diǎn)。硝酸胍在配方中的用量在40％～60％之間，最佳用量45％～55％，粒度在0.5μ～6μ之間，最佳粒度1μ～4μ，更能充分發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)。
(2)本發(fā)明所用的氧化劑為堿式硝酸銅Cu(NO3)2·3Cu(OH)2·XH2O(X＝1/2、1、2)，它具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期的保存中，氣體發(fā)生劑的內(nèi)彈道性能穩(wěn)定，具有產(chǎn)氣率高，生成焓低，燃燒殘?jiān)走^(guò)濾等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于它在反應(yīng)中二價(jià)Cu離子參與了氧化還原，被還原成單質(zhì)銅，不消耗額外的氧，可減少氧化劑的用量。而硝酸鍶、硝酸鉀等堿金屬或堿土金屬的金屬離子在反應(yīng)中生成氧化鍶和氧化鉀，還需消耗額外的氧，形成難以過(guò)濾的細(xì)氧化物灰塵，比相同比例堿金屬或堿土金屬硝酸鹽的硝酸胍配方產(chǎn)生的CO含量低，堿式硝酸銅在配方中的使用量為10％～28％之間，粒度0.5μ～6μ，最佳粒度2μ～5μ。
(3)采用了上述氧化劑和燃料后，為增加氣體發(fā)生劑的點(diǎn)火性能和提高燃速，配方中加入了副氧化劑銅鐵氧化物和高氯酸銨。在配方中銅鐵氧化物不但起到氧化劑的作用，對(duì)高氯酸銨分解也起到催化作用，使用量15％～30％，粒度在0.1μ～6μ之間均有效。雖然直接增加高氯酸銨的含量能提高配方燃速，但用量提高后配方燃溫過(guò)高，同時(shí)產(chǎn)生大量的有害氣體HCl，給乘客帶來(lái)極不舒服的刺激。因此在配方中用量在2％～5％為宜，粒度在0.6μ～6μ之間，其中的氯原子和銅可生成氯化銅從而清除刺激性氣體HCl。
(4)氣體發(fā)生劑可加入0.1％～3％的粘土或石蠟，可增加藥粉的自粘性，也易于壓片成型，同時(shí)能起到低溫成渣劑的作用，吸附燃燒產(chǎn)物的粉塵，改善燃?xì)膺^(guò)濾性。防止藥片粘住壓片機(jī)模具，改善脫模性能。
(5)本發(fā)明大量使用含銅的化合物，不但利用了二價(jià)銅的氧化性，而且在反應(yīng)中二價(jià)銅被還原成單質(zhì)銅后易吸附在過(guò)濾網(wǎng)上，減少了燃?xì)庵蟹蹓m的生成。
(6)混合工藝中加入球和棒解決細(xì)物料混合均勻性問(wèn)題。
總之，提供了用于安全系統(tǒng)中的氣體發(fā)生劑配方和制造工藝，制造出的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑具有燃溫低、燃速范圍寬、產(chǎn)氣率高、成渣性好、氣體成份純凈等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用硝酸胍作為燃料，堿式硝酸銅為氧化劑確保了氣體發(fā)生劑低燃溫、成渣性、潔凈的燃?xì)庖约案叩臒岱€(wěn)定性。加入銅鐵氧化物/高氯酸銨提高了氣體發(fā)生劑的燃速，拓寬了氣體發(fā)生劑的使用范圍，增加了硝酸胍配方的點(diǎn)火性，減少了點(diǎn)火延遲時(shí)間。由于選用的成份均是來(lái)源容易、使用廣泛的組份，因而氣體發(fā)生劑具有成本低廉、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)相容性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)提供了細(xì)物料在混合機(jī)中加入球或棒增加混合均勻性，加水造粒和壓片成型的工藝。加入粘土或石蠟降低脫模力，以利于壓片機(jī)出片。
具體實(shí)施方式
下述例子是為了更好的說(shuō)明本發(fā)明配方和工藝的實(shí)施效果，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例160％粒度3μ的硝酸胍、10％粒度6μ的堿式硝酸銅、5％粒度4μ高氯酸銨、25％粒度3μ的銅鐵氧化物，依次加入到多向運(yùn)動(dòng)混合機(jī)中，再加入混合機(jī)容積25％的瓷棒，混合2小時(shí)，過(guò)篩出物料，獲得分散均勻一致的藥粉。加入占藥粉15％的水和0.1％的石蠟攪勻，干燥后過(guò)40目的篩，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片，藥片密實(shí)，表面光滑，在120℃下烘2小時(shí)干燥，測(cè)得含水量小于0.4％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器在60L壓力容器中點(diǎn)火，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間65ms，點(diǎn)火延遲5ms，測(cè)得CO濃度1.1％。
實(shí)施例255％粒度3μ的硝酸胍、27％粒度3μ的堿式硝酸銅、3％粒度4μ高氯酸銨、15％粒度3μ的銅鐵氧化物，依次加入到多向運(yùn)動(dòng)混合機(jī)中，再加入混合機(jī)容積20％的瓷棒，混合2小時(shí)，過(guò)篩出物料，獲得均勻一致的藥粉。加入15％的水和石蠟0.1％攪均，干燥后過(guò)40目的篩，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片，藥片密實(shí)，表面光滑，在120℃下烘2小時(shí)干燥，測(cè)得含水量小于0.40％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器在60L壓力容器中點(diǎn)火，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間55ms，點(diǎn)火延遲5ms，測(cè)得CO濃度0.7％。
實(shí)施例350％粒度5μ的硝酸胍、21.9％粒度6μ的堿式硝酸銅、5％粒度4μ的高氯酸銨、25％粒度2μ的銅鐵氧化物，0.1％粒度15μ的粘土，依次加入到V型混合機(jī)中，再加入V型混合機(jī)容積10％的大小不一的瓷球，混合2小時(shí)，過(guò)篩出物料，獲得均勻一致的藥粉。加入15％的水?dāng)嚲?，干燥后過(guò)40目的篩，測(cè)得含水量1.1％，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片、在120℃下烘2小時(shí)脫水，測(cè)得含水量0.38％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器中，在60L壓力容器中點(diǎn)火，測(cè)得最大壓強(qiáng)190kPa，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間58ms，點(diǎn)火延遲5ms，CO濃度0.6％。用1L水收集殘?jiān)蠛娓煞Q重2800mg。
實(shí)施例445％粒度5μ的硝酸胍、27％粒度6μ的堿式硝酸銅、3％粒度4μ高氯酸銨、23％粒度3μ的銅鐵氧化物，2％粒度20μ的粘土，預(yù)混好加入到V型混合機(jī)中，再加入混合機(jī)容積20％的瓷棒，混合2小時(shí)，篩出物料，獲得均勻一致的藥粉。加入15％的水?dāng)嚲?，干燥后過(guò)40目的篩，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片、在120℃下烘2小時(shí)脫水，測(cè)得含水量小于0.40％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器在60L壓力容器中點(diǎn)火，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間45ms，點(diǎn)火延遲4ms，CO濃度0.49％。
實(shí)施例540％粒度5μ的硝酸胍、28％粒度6μ的堿式硝酸銅、2％粒度4μ高氯酸銨、27％粒度3μ的銅鐵氧化物，3％粒度2μ的粘土，預(yù)混好加入到V型混合機(jī)中，再加入混合機(jī)容積20％的瓷棒，混合2小時(shí)，篩出物料，獲得均勻一致的藥粉。加入15％的水?dāng)嚲?，干燥后過(guò)40目的篩，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片、在120℃下烘2小時(shí)脫水，測(cè)得含水量小于0.40％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器，在60L壓力容器中點(diǎn)火，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間42ms，點(diǎn)火延遲4ms，CO濃度0.28％。
實(shí)施例650％粒度6μ的硝酸胍、25％粒度6μ的堿式硝酸銅、5％粒度6μ的高氯酸銨、19％粒度6μ的銅鐵氧化物，1％粒度20μ的石蠟，依次加入到V型混合機(jī)中，再加入V型混合機(jī)容積10％的大小不一的瓷球，混合2小時(shí)，過(guò)篩出物料，獲得均勻一致的藥粉。加入15％的水?dāng)嚲稍锖筮^(guò)40目的篩，測(cè)得含水量1.2％，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片、在120℃下烘2小時(shí)脫水，測(cè)得含水量小于0.4％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器中，在60L壓力容器中點(diǎn)火，測(cè)得最大壓強(qiáng)185kPa，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間61.2ms，點(diǎn)火延遲5ms，CO濃度0.68％。
實(shí)施例750％粒度0.5μ的硝酸胍、21％粒度0.5μ的堿式硝酸銅、5％粒度0.6μ的高氯酸銨、21％粒度0.1μ的銅鐵氧化物，2％粒度1μ的石蠟、1％粘土，依次加入到V型混合機(jī)中，再加入V型混合機(jī)容積10％的大小不一的瓷球，混合2小時(shí)，過(guò)篩出物料，獲得均勻一致的藥粉。加入25％的水?dāng)嚲?，干燥后過(guò)40目的篩，測(cè)得含水量0.9％，在壓片機(jī)中壓出Φ6mm的藥片、在120℃下烘2小時(shí)脫水，測(cè)得含水量小于0.4％。取40g的氣體發(fā)生劑裝入發(fā)生器中，在60L壓力容器中點(diǎn)火，測(cè)得最大壓強(qiáng)195kPa，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間52ms，點(diǎn)火延遲4ms，CO濃度0.5％。
實(shí)施例8稱取實(shí)施例3的氣體發(fā)生劑40g裝入發(fā)生器中，放入90℃的烘箱中加速熱老化400小時(shí)后取出，在60L壓力容器中點(diǎn)火，測(cè)得最大壓強(qiáng)195kPa，達(dá)到最大壓強(qiáng)時(shí)間55ms，點(diǎn)火延遲4ms，CO濃度0.62％。用1L水收集殘?jiān)蠛娓煞Q重2500mg。
權(quán)利要求
1.非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑，其特征在于包括以下組份(質(zhì)量百分比)富含氧的硝酸胍，含量為40％～60％，粒度在0.5μ～6μ之間，氧化劑為堿式硝酸銅，含量為10％～28％，粒度在0.5μ～6μ之間，催化劑兼副氧化劑的銅鐵氧化物，粒度0.1μ～6μ，含量為15％～30％，副氧化劑為高氯酸銨鹽，用量為2％～5％，粒度0.6μ～6μ。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑，其特征在于工藝助劑為粘土或石蠟，用量在0.1％～3％，粘土的粒度1μ～20μ。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑，其特征在于所述的工藝助劑粘土或石蠟可以單獨(dú)使用，也可混合使用。
4.非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑的制造工藝，其特征在于包括下列步驟(1)經(jīng)過(guò)粉碎到上述粒度的物料按比例稱量后進(jìn)行物料的混合；(2)混合好的物料用篩網(wǎng)過(guò)濾出后，加入10％～30％的水，攪拌均勻后干燥；(3)干燥后的粉料過(guò)20目～80目篩或通過(guò)整粒機(jī)篩出均勻一致的藥粒，按需要壓制出不同厚度和直徑的藥片，再烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑的制造工藝，其特征在于在上述步驟(1)物料的混合中加入占混合容積1/10～1/5的球或棒，以獲得均勻一致的物料。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的球或棒，其特征在于所述的球或棒可以是瓷或金屬材質(zhì)，球的直徑φ5mm～φ55mm，或棒的直徑φ3mm～φ60mm，長(zhǎng)度3mm～60mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑的制造工藝，其特征在于在上述步驟(3)中藥片在100℃～120℃烘干1.5小時(shí)～2.5小時(shí)，含水量控制在小于0.4％。
專利摘要
非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑，包括富含氧的硝酸胍40％～60％，粒度0.5μ～6μ，氧化劑為堿式硝酸銅10％～28％，粒度0.5μ～6μ，催化劑兼副氧化劑的銅鐵氧化物15％～30％，粒度0.1μ～6μ，副氧化劑為高氯酸銨鹽2％～5％，粒度0.6μ～6μ，工藝助劑為粘土或石蠟0.1％～3％，粒度1μ～20μ；制造工藝粉碎到上述粒度的物料按比例加入混合機(jī)中進(jìn)行混合；混合后用篩網(wǎng)過(guò)濾，加入10％～30％的水，并攪拌均勻、干燥；干燥后的粉料過(guò)20目～80目篩或通過(guò)整粒機(jī)篩出均勻一致的藥粒，按需要壓制出不同厚度和直徑的藥片，藥片在100℃～120℃烘干1.5小時(shí)～2.5小時(shí)，含水量控制在小于0.4％。本發(fā)明制造出的非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑具有燃速調(diào)節(jié)范圍寬、產(chǎn)氣率高、成渣性好、氣體成分潔凈等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C06B33/14GKCN1644574SQ200410098751
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2004年12月16日
發(fā)明者姚俊, 范智, 陶自成, 柴玉萍 申請(qǐng)人:中國(guó)航天科技集團(tuán)公司第四研究院第四十二研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan