專利名稱:氣體發(fā)生劑的制作方法
發(fā)明領域本發(fā)明總體上涉及氣體發(fā)生劑材料，如用來給汽車可充氣約束氣囊緩沖墊充氣。更具體地說，涉及如何提高這種材料燃燒或用其它方式反應的速率。
發(fā)明背景氣體發(fā)生劑或發(fā)生劑材料可用在許多不同領域。這種組合物的一個重要用途是在開車時對乘客實施約束保護。例如，眾所周知的是用緩沖墊或氣囊，例如“氣囊緩沖墊”保護車輛乘客。當車輛在碰撞等情況下突然減速時，氣體就會對緩沖墊或氣囊充氣或使其脹開。在這種系統(tǒng)中，氣囊緩沖墊通常以未充氣和折疊狀態(tài)放置，以將空間要求減至最小。這種體系一般還包含安裝在車框或車身上的一個或多個碰撞傳感器，以探測車輛突然減速并通過電子控制裝置觸發(fā)激活該系統(tǒng)。該系統(tǒng)一啟動，緩沖墊就在不超過幾毫秒的時間內充氣，氣體由常稱作“氣體發(fā)生器”的設備產生或提供。實際上，這種氣囊緩沖墊宜展開進入在車輛內乘客與車輛內部某些部件，如門、方向盤、儀表盤等之間的位置，以防止或避免乘客猛烈撞擊車輛內部的這些部件。
常用于給汽車可充氣約束氣囊緩沖墊充氣的氣體發(fā)生劑組合物，以前最常采用或者是基于疊氮化鈉。這種基于疊氮化鈉的組合物受到引發(fā)后，通常產生或形成氮氣。雖然用疊氮化鈉和其它某些基于疊氮化物的氣體發(fā)生劑材料滿足現(xiàn)行工業(yè)規(guī)格、要求和標準，但在使用中可能涉及或生發(fā)某些潛在的問題，如涉及這種氣體發(fā)生劑材料的安全、有效搬運，供應和處置。
某些經濟和設計方面的考慮，也導致需要和希望有基于疊氮化物的煙火制造技術和相關氣體發(fā)生劑的替代技術和替代品。例如，對將可充氣約束保護系統(tǒng)的總空間需求，特別是這種體系中與氣體發(fā)生器組件相關的空間要求降至最小或至少下降的關注，已經促使人們尋求這樣的氣體發(fā)生劑材料，它與典型的或常用的基于疊氮化物的氣體發(fā)生劑相比，可提供較高的每單位體積氣體產率。此外，汽車和氣囊工業(yè)的競爭總體上也導致要求氣體發(fā)生劑組合物滿足一個或多個條件，如包含或利用更便宜的組分或材料，適合于通過更有效或更廉價的氣體發(fā)生劑加工技術進行加工。
基于上述原因，人們在減少或避免將疊氮化鈉用于汽車氣囊氣體發(fā)生器方面作了很大努力。通過這些努力，人們提出將非疊氮化物燃料和氧化劑的各種組合用于或者用作氣體發(fā)生劑組合物。這些非疊氮化物燃料通常要求在制備和使用時的毒性比疊氮化鈉小，因此更容易處理，這樣至少部分更能被公眾所接受。此外，由碳、氫、氮和氧原子組成的非疊氮化物燃料燃燒時一般產生全部氣體產物。本領域的技術人員會理解，氮、氫含量高而碳含量低的燃料通常更適用于這種可充氣約束保護應用，因為它們的氣體產量較高(例如可用每100g氣體發(fā)生劑材料所產生的氣體的摩爾數(shù)來量度)。
汽車氣囊用氣體發(fā)生劑組合物通常宜具有較高的密度和氣體產量(例如宜每100g組合物產生至少約3mol氣體產量)以及較低的燃燒火焰溫度(例如燃燒火焰溫度低于2000K)、微粒產量、各批差異和成本。
本領域所熟悉且常用于這種氣體發(fā)生劑組合物的多數(shù)氧化劑是含氧陰離子(如硝酸根、氯酸根和高氯酸根)金屬鹽或金屬氧化物。遺憾的是，燃燒之后，這種氧化劑中的金屬組分一般最終形成固體化合物，如氧化物，從而減少了可從中得到的氣體的相對產率。因此，特定配制物中這種氧化劑的含量通常影響該配制物的氣體產量或產率。但是，如果在燃料中加入氧，需要減少這種氧化劑的用量，可增加該配制物的氣體產量。
除了低毒性和高氣體產量外，氣體發(fā)生劑材料還較好不太貴，具有熱穩(wěn)定性(即宜僅在約160℃以上的溫度下分解)，對水份的親合性低。
另外，除了上面提到的所需性質和特征外，汽車可充氣約束保護應用中所用氣體發(fā)生劑材料必須具有足夠的活性，這樣在適當引發(fā)反應后，氣體產生或發(fā)生反應足夠快，使得相應的可充氣囊緩沖墊完全充氣，為相關的車輛乘客提供所需的抗沖保護。一般地，氣體發(fā)生劑組合物的燃燒速率可用下面的公式(1)表示rb＝k(P)n(1)其中，rb＝燃燒速率(線性)k＝常數(shù)P＝壓力n＝壓力指數(shù)，它是通過燃燒速率與壓力的對數(shù)-對數(shù)圖畫出的線性回歸線的斜率。汽車氣囊應用中的氣體發(fā)生劑組合物在1000psi壓力下一般宜提供或得到0.3ips以上的燃燒速率，通常優(yōu)選燃燒速率更高的組合物。
硝酸胍(CH6N4O3)是一種非疊氮化物燃料，它具有上面所確定的許多所需燃料性質。例如，硝酸胍在市場上容易得到，成本較低，無毒，因氮、氫、氧含量高且碳含量低而具有很好的氣體產量，熱穩(wěn)定性足夠，允許噴霧干燥處理。因此，硝酸胍在汽車氣囊工業(yè)得到了廣泛應用。
遺憾的是，硝酸胍的燃燒速率低于許多應用所要求的。因此，仍然需要一種不含疊氮化物的氣體發(fā)生劑材料，它可有效克服上述一個或多個問題或缺陷。
此外，為煙火式汽車氣囊應用開發(fā)新型氣體發(fā)生劑組合物常常涉及在氣體產量與燃燒速率之間進行權衡。例如，為了補償以前開發(fā)的某些非疊氮化物氣體發(fā)生劑燃燒速率低的缺陷，結果嘗試用溶劑將這種配制物擠出加工成小的多孔顆粒。但是，溶劑擠出工藝需要在擠出后進行干燥。研究表明，應用這種干燥步驟為所得的氣體發(fā)生劑組合物帶來了不希望有的可變性，擠出多孔顆粒的密度存在差異。因此，已經證明難以開發(fā)基于疊氮化物的煙火制造技術的替代技術和相關氣體發(fā)生劑的替代品，這些替代品能同時滿足汽車氣囊應用對燃燒速率和氣體產量的要求。
2000年11月17日提交的共同轉讓的美國專利申請09/715459，即頒發(fā)于2003年4月22日的已有美國專利6550808(Mendenhall)，總體上涉及宜包括或包含硝酸脒基脲(亦稱脒基脲和脒脲)的氣體發(fā)生劑組合物。特別地，硝酸脒基脲的一個優(yōu)點是具有較高的理論密度，如允許含有這種燃料組分的氣體發(fā)生劑材料具有較高的裝填密度。此外，硝酸脒基脲具有良好的熱穩(wěn)定性，這從硝酸脒基脲的熱分解溫度達到216℃可以看出。而且，硝酸脒基脲具有很大的負生成熱(即-880卡/克)，與含硝酸胍的其它類似氣體發(fā)生劑相比，如結果形成燃燒時溫度較低的氣體發(fā)生劑組合物。
雖然在氣體發(fā)生劑材料中包含或使用硝酸脒基脲可避免依靠包含或使用疊氮化鈉或其它類似的疊氮化物，同時又能提高燃燒速率，并克服如有關成本、商業(yè)易得性、低毒性、熱穩(wěn)定性和對水份的低親合性的一種或多種問題、缺陷或限制，但對于特定應用來說，還需進一步提高氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率。
對于某些氣體發(fā)生器應用，減少氣體發(fā)生劑材料的形狀或外形，使氣體發(fā)生劑材料形狀或外形具有更大的活性表面積，至少可部分補償氣體發(fā)生劑配制物低的燃燒速率。但實際上，氣體發(fā)生劑材料可重復生產的形狀或外形，如片劑的最小尺寸受到實際限制。所以，對于某些要求較高氣體發(fā)生器性能的應用來說，仍然需要提高燃燒速率。
2001年11月30日提交的共同轉讓美國專利申請09/998122介紹了通過加入或使用聯(lián)四唑二銨的過渡金屬絡合物來提高燃燒速率。這些化合物作為氣體發(fā)生劑配制物的一部分與主燃料，如硝酸胍一起使用時，可提高燃燒速率。盡管這樣加入聯(lián)四唑二銨的過渡金屬絡合物可合乎需要地提高配制物的燃燒速率，但因聯(lián)四唑部分成本較高，所以這些化合物比較昂貴。
因此，一直需要替代品和成本較低的非疊氮化物類氣體發(fā)生劑配制物，它的燃燒速率得到提高，同時還需要用來提高氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率的方法或技術。
此外，需要能同時滿足氣體產量和燃燒速率要求的氣體發(fā)生劑組合物，這些組合物還能滿足氣體要求，如燃燒火焰溫度、微粒產出、位點差異和成本。
發(fā)明概述本發(fā)明的總目的是提供改進的氣體發(fā)生劑組合物，以及相應的或相關的產生氣體的方法和提高氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率的方法中的任一個或兩個。
本發(fā)明更具體的目的是克服上述一個或多個問題。
在本發(fā)明一方面，通過包含氧化劑組分和燃料組分的氣體發(fā)生劑組合物，其中燃料組分包含乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬配合物，可以達到，至少部分實現(xiàn)本發(fā)明的這個總目的。
本發(fā)明另一方面通過包含以下組分的氣體發(fā)生劑組合物，可達到，至少部分達到本發(fā)明的總目的約45-90重量％硝酸鈷(III)絡合物，配體選自氨和水；約2-50重量％二硝酸乙二胺的銅絡合物；約5-50重量％堿式硝酸銅。
現(xiàn)有技術通常無法提供燃燒速率得到增加或提高的較低成本非疊氮化物類氣體發(fā)生劑配制物，以及提高氣體發(fā)生劑配制物，特別是非疊氮化物類氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率的方法或技術。特別地，現(xiàn)有技術通常無法提供可將氣體發(fā)生劑配制物，特別是非疊氮化物類氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率提高到足夠和所需水平的有效方法或技術，以用于車輛可充氣約束保護系統(tǒng)的應用，且提供的方式是實用且適合于這種應用。此外，現(xiàn)有技術還往往無法提供相應的或相關的非疊氮化物類氣體發(fā)生劑配制物，它們能按這種車輛可充氣約束保護系統(tǒng)的應用要求充分而有效地提高燃燒速率。
另外，現(xiàn)有技術往往無法提供這樣的氣體發(fā)生劑組合物，如用來給汽車可充氣約束氣囊緩沖墊充氣，所述組合物同時滿足氣體產量和燃燒速率的要求，還能滿足如有關燃燒火焰溫度、微粒產量、各批差異和成本等其它方面的要求。
本發(fā)明還包括一種提高氣體發(fā)生劑配制物燃燒速率的方法，該方法包括在氣體發(fā)生劑配制物中加入一定量的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和二硝酸乙二胺銅絡合物中的至少一種。
本發(fā)明還包括一種產生氣體的方法，所述方法包括點燃氣體發(fā)生劑組合物，所述組合物包含燃料組分和氧化劑組分，所述燃料組分包含乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物。
本發(fā)明還包括一種氣體發(fā)生劑組合物，它包含約45-90重量％硝酸六氨合鈷(III)；約2-50重量％二硝酸二(乙二胺)銅；約5-50重量％堿式硝酸銅，且組合物在1000psi壓力下的燃燒速率超過0.35ips。
如本文所用的，將具體組合物、組分或材料稱為“燃料”，應將該“燃料”理解成是指通常因缺少足夠的氧而不能完全燃燒成CO2、H2O和N2的化學物質。
相應地，將具體組合物、組分或材料稱為“氧化劑”，應將該“氧化劑”理解成是指通常具有比足以完全燃燒成CO2、H2O和N2還多的氧的化學物質。
將組分或材料稱為“燃燒速率催化劑”、“燃燒速率增強劑”等應將它們理解成是指這樣一種組分或材料，當其作為次要成分加入或包含時，即加入量一般少于20重量％，更通常的是少于10重量％，可對已加入該組分或材料的組合物的燃燒速率產生顯著影響，其中對燃燒速率的顯著影響一般包括燃燒速率至少提高約20％。應當理解，這種燃燒速率催化劑或增強劑正常用于燃燒反應時，可以進行反應，通常也確實進行了反應。
硝酸脒基脲[NH2C(NH)NHC(O)NH2·HNO3]也常稱作脒基脲和脒脲。
除非另有說明，這里所用百分數(shù)均指重量百分數(shù)。
通過下面的詳細說明和所附權利要求
書及
附圖，其它目的和優(yōu)點對本領域的技術人員來說是顯而易見的。
附圖簡述附圖是經過簡化的示意圖，部分剖開，圖示的是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，氣囊緩沖墊從汽車內部的氣囊模塊組件中展開的情況。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了改進的氣體發(fā)生劑組合物以及提高氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率和產生氣體的方法。
如下面所詳細介紹的，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，這種改進的氣體發(fā)生劑組合物宜包含或包括乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物。
適用于實施本發(fā)明的過渡金屬包括銅、鋅、鈷、鐵、鎳和鉻。過渡金屬的化合價宜為+2。這些絡合物的一般經驗式為M(C2H8N2)2C2N8，其中M是+2價過渡金屬。優(yōu)選用于實施本發(fā)明的過渡金屬包括鋅和銅，目前銅是特別優(yōu)選的過渡金屬，因為銅在使用中合乎需要地形成金屬銅，而鋅更可能形成氧化物。并因此不良地消耗或使用了至少部分氣體發(fā)生劑氧化劑。因此，特別適用于實施本發(fā)明的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物是Cu(C2H8N2)2C2N8，認為是二(乙二胺)5，5’-聯(lián)四唑銅。
在具體優(yōu)選實施方式中，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物在氣體發(fā)生劑組合物中的相對含量約為氣體發(fā)生劑配制物中燃料組分的1-100重量％。根據(jù)某些優(yōu)選實施方式，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物作為燃燒速率增強劑(以下有時稱作“第二”燃料或主燃料，或主燃料的混合物或組合)與燃料一起使用，其中乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物約占氣體發(fā)生劑配制物中燃料組分的1-25重量％，主燃料或主燃料的混合物或組合約占氣體發(fā)生劑配制物中燃料組分的75-99重量％。
本領域的技術人員在本說明書的引導下將會理解，宜通過以下方式實施本發(fā)明，在含有主燃料的氣體發(fā)生劑配制物中加入足量的至少一種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物，相對于沒有加入這種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物的相同配制物來說，可合乎需要地提高所得配制物的燃燒速率。但研究發(fā)現(xiàn)，一般而言，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在氣體發(fā)生劑配制物中包含或加入至少一種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物的相對量宜至少為5重量％，更直至少為10重量％，以使氣體發(fā)生配制物充分提高燃燒速率，從而有效地用于這種可充氣約束保護系統(tǒng)應用。
雖然本發(fā)明這個方面的廣泛應用不必受限于在特定或具體的氣體發(fā)生劑配制物中加入或使用這種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物，但認為本發(fā)明的這個方面在包含或包括主燃料和主氧化劑的氣體發(fā)生劑配制物中具有特定的益處或用處，其中主燃料為硝酸胍、硝酸六氨合鈷(III)、二硝酸二(脒基脲)銅或它們的組合，主氧化劑選自硝酸銨；金屬堿式硝酸鹽，如堿式硝酸銅(bCN)、堿式硝酸鋅和它們的組合；二硝酸二氨銅和兩種或多種上述氧化劑的組合。例如，加入或使用本發(fā)明這種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物的一種優(yōu)選氣體發(fā)生劑配制物包括主氧化劑硝酸銨和主燃料二硝酸二(脒基脲)銅。根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方式，氧化劑組分包含至少一種堿式硝酸鹽，如堿式硝酸銅(bCN)、堿式硝酸鋅和它們的組合。因此，加入或使用本發(fā)明這種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物的一種優(yōu)選氣體發(fā)生劑配制物包括主氧化劑堿式硝酸銅和主燃料硝酸胍。加入或使用本發(fā)明這種乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物的另一種優(yōu)選氣體發(fā)生劑配制物包括硝酸六氨合鈷(III)(HACN)和硝酸胍作為燃料。因此，金屬堿式硝酸鹽是在本發(fā)明這一方面與燃料和燃料組合一起使用的優(yōu)選氧化劑。但是，本發(fā)明這一方面的氣體發(fā)生劑組合物可采用相當多的氧化劑，包括硝酸和高氯酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，過渡金屬氧化物和氫氧化物，金屬堿式硝酸鹽(例如堿式硝酸銅、堿式硝酸鋅等)、金屬堿式碳酸鹽和硝酸銨的過渡金屬絡合物以及它們的組合。一般地，燃料和氧化劑以相近的化學計量相對量使用，即在化學計量等值兩側約20摩爾％的范圍內。
本領域的技術人員在本說明書的引導下還將理解，根據(jù)本發(fā)明這一方面，氣體發(fā)生劑組合物或配制物還可包含本領域熟悉的其它組分，如用來形成爐渣的組分，例如氧化硅、氧化鋁和其它難熔氧化物，以及加工助劑。
本領域的技術人員在本說明書的引導下還將理解，根據(jù)本發(fā)明這一方面，在制備乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物時，可采用許多不同的程序或反應流程。當前合成乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物的優(yōu)選路線是使聯(lián)四唑銅(由氧化銅或碳酸銅與聯(lián)四唑反應產生)與乙二胺反應。通常情況下，該絡合物以一水合物的形式回收。形成該絡合物的反應如下
下面的表1列出了本發(fā)明5，5’-聯(lián)四唑二銨銅絡合物的某些性質。
表1
可以看出，根據(jù)本發(fā)明這一方面制備的氣體發(fā)生劑組合物或材料可加入或應用于各種不同的結構、組件和系統(tǒng)。作為代表，附圖示出了在內部12安置了可充氣乘客安全約束保護系統(tǒng)(整體由數(shù)字14表示)的車輛10?？梢钥吹剑瑸榱藞D示和理解方便，圖中刪去了某些對理解本發(fā)明不必要的標準部件。
乘客安全約束保護系統(tǒng)14包含開口反應罐16和為了給相連的乘客約束保護充氣用于產生或提供充氣氣體的裝置(整體標記為22)，所述反應罐16構成可充氣車輛乘客約束保護20(例如可充氣氣囊緩沖墊)的外殼。如上所述，這種氣體發(fā)生設備通常稱作“氣體發(fā)生器”。
氣體發(fā)生器22包含一定量的本發(fā)明氣體發(fā)生劑組合物或配制物，如適合引發(fā)后產生或形成一定量的氣體，如用來給可充氣車輛乘客約束保護20充氣?？梢岳斫猓瑲怏w發(fā)生器裝置的具體結構不對本發(fā)明的廣泛應用構成限制，這種氣體發(fā)生器裝置可具有各種結構，如本領域已知的那樣。
實際上，展開后的氣囊緩沖墊20可通過限制乘客向著車輛前方，也就是圖中右方移動為車輛乘客24提供保護。
將結合以下實施例更詳細地介紹本發(fā)明，這些實施例說明或模擬了實施本發(fā)明上述各方面所涉及的各種特征。應當理解，在本發(fā)明精神內的所有變化要求受到保護，因此本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例實施例1制備乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅(實驗室規(guī)模)將二水合聯(lián)四唑(50.95g)部分溶解在裝有200ml水的燒杯中。加入堿式碳酸銅(32.75g)，使?jié){液溫度平衡在190°F(88℃)，并保持該溫度直到反應完成(約1小時)。然后向燒杯中逐漸加入乙二胺(35.55g)，立即形成絡合物(100g)。
實施例2制備乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅(10磅)用以下方法可制備10磅乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅樣品在噴霧干燥混合罐中裝入水(9080ml)，然后加入二水合聯(lián)四唑(2313.4g)，使之部分溶解；然后在噴霧干燥混合罐中加入堿式碳酸銅(1486.85g)，使?jié){液溫度平衡在190°F(88℃)，并保持該溫度直到反應完成(約1小時)；然后向噴霧干燥混合罐中逐漸加入乙二胺，立即形成絡合物。
實施例3和比較例1、2制備以堿式硝酸銅為氧化劑包含硝酸胍和二氨5，5’-聯(lián)四唑銅作為共燃料(實施例3)；僅包含硝酸胍作為燃料(比較例1)；包含硝酸胍和二(乙二胺)5，5’-聯(lián)四唑銅作為共燃料(比較例2)的氣體發(fā)生劑組合物，如下表2所示。表2中的數(shù)值均指相對于組合物的重量百分數(shù)。
表2
然后對實施例3和比較例1、2中的氣體發(fā)生劑組合物進行測定，得到下表3所示燃燒速率和密度(ρ)。具體說來，燃燒速率數(shù)據(jù)這樣得到先用液壓機(12000磅力)將各氣體發(fā)生劑配制物樣品壓成直徑0.5英寸的圓柱體，通常用足量的粉末使圓柱體長0.5英寸；然后在圓柱體除頂表面外的各個面上施涂krylon阻燃劑，以有助于確保樣品在測試安裝用具中發(fā)生線性燃燒。在每種情況下，將這種含有涂層的圓柱體放置在1升封閉實驗容器中，該容器可用氮氣加壓至數(shù)千磅/平方英寸，并配有壓力傳感器，以準確測定封閉實驗容器中的壓力。一個小的點火粉末樣品放在圓柱體頂部，鎳鉻合金絲穿過點火粉末，連接到固定在實驗容器蓋中的電極上。然后將實驗容器加壓到所需壓力，在鎳鉻合金絲中通入電流，將樣品點燃。在每個樣品燃燒的過程中，收集壓力-時間數(shù)據(jù)。由于每個樣品燃燒產生氣體，實驗容器壓力的增加顯示燃燒開始，壓力“平緩”后表明燃燒結束。燃燒所需時間等于t2-t1，其中t2是燃燒結束時間，t1是燃燒開始時間。樣品長度除以燃燒時間就是燃燒速率，單位為英寸/秒。燃燒速率通常在四個壓力下測定(900、1350、2000和3000psi)。繪制燃燒速率的對數(shù)-平均壓力的對數(shù)圖。由此線可用上述氣體發(fā)生劑組合物燃燒速率公式(1)計算任何壓力下的燃燒速率。
表3
其中rb＝1000psi下的燃燒速率，單位英寸/秒(ips)；n＝上面燃燒速率公式(1)中的壓力指數(shù)，它是沿x軸壓力的對數(shù)與沿y軸燃燒速率的對數(shù)所得的線的斜率；k＝上面燃燒速率公式(1)中的常數(shù)。
結果討論如表3所示，實施例3中的氣體發(fā)生劑組合物包含本發(fā)明的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物，與不含任何燃燒速率增強劑的比較例1中的氣體發(fā)生劑組合物相比，甚至與含有二氨5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物的比較例2中的氣體發(fā)生劑組合物(如上面提到的提交于2001年11月30目的美國專利申請09/998122所述)相比，其燃燒速率(rb)有顯著提高。
此外，實施例3中的氣體發(fā)生劑組合物與比較例1中的氣體發(fā)生劑組合物相比，其壓力敏感性下降，這從所得壓力指數(shù)(n)較小或降低可以看出，而且其壓力敏感性與比較例2中的氣體發(fā)生劑組合物相當。
實施例4和比較例3、4
制備以堿式硝酸銅為氧化劑包含硝酸六氨合鈷(III)和二(乙二胺)5，5’-聯(lián)四唑銅作為共燃料(實施例4)；僅包含硝酸六氨合鈷(III)作為燃料(比較例3)；包含硝酸六氨合鈷(III)和二氨5，5’-聯(lián)四唑銅作為共燃料(比較例4)的氣體發(fā)生劑組合物，如下表4所示。表4中的數(shù)值同樣均指相對于組合物的重量百分數(shù)。
表4
然后以類似于上面實施例2和比較例1、2所用方法對實施例4和比較例3、4中的氣體發(fā)生劑組合物進行測定，得到下表5所示燃燒速率和密度(ρ)。
表5
其中rb＝1000psi下的燃燒速率，單位英寸/秒(ips)；n＝上面燃燒速率公式(1)中的壓力指數(shù)，它是沿x軸壓力的對數(shù)與沿y軸燃燒速率的對數(shù)所得的線的斜率；k＝上面燃燒速率公式(1)中的常數(shù)。
結果討論如表5所示，實施例4中的氣體發(fā)生劑組合物包含本發(fā)明的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物，與不含任何燃燒速率增強共燃料的比較例3中的氣體發(fā)生劑組合物相比，甚至與含有二氨5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物的比較例4中的氣體發(fā)生劑組合物(如上面提到的提交于2001年11月30日的美國專利申請09/998122所述)相比，其燃燒速率(rb)有非常顯著提高。
此外，實施例4中的氣體發(fā)生劑組合物與比較例3中的氣體發(fā)生劑組合物相比，其壓力敏感性下降，這從所得壓力指數(shù)(n)較小或降低可以看出，而且其壓力敏感性僅稍高于比較例4中的氣體發(fā)生劑組合物。
從上面的討論可以看出，本發(fā)明提供了有效的方法或技術，可合乎需要地將氣體發(fā)生劑配制物，特別是非疊氮化物氣體發(fā)生劑配制物的燃燒速率提高到足夠和所需的水平，以用于車用可充氣約束保護系統(tǒng)應用，而且其提供方式是實用且適合這種應用。此外，本發(fā)明還提供了相應的或相關的非疊氮化物類氣體發(fā)生劑配制物，它們能按這種車用可充氣約束保護系統(tǒng)的要求充分而有效地提高燃燒速率。
根據(jù)另一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明總體上還提供了改進的氣體發(fā)生劑組合物，如用來給車用可充氣約束氣囊緩沖墊充氣。該組合物同時滿足氣體產量和燃燒速率的要求，也可滿足如有關燃燒火焰溫度、微粒產量、各批差異和成本的其它要求。
這種氣體發(fā)生劑組合物通常包含配體選自氨和水的硝酸鈷(III)絡合物、二硝酸乙二胺的銅絡合物和堿式硝酸銅。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該配制物總體上包含約45-90重量％硝酸鈷(III)絡合物，配體選自氨和水；約2-50重量％二硝酸乙二胺的銅絡合物；約5-50重量％堿式硝酸銅。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，硝酸鈷(III)絡合物是組合物中的主要成分，因而其相對含量高于該組合物中的所有其它成分。本領域的技術人員在本說明書的引導下還將認識到，主題組合物中的硝酸鈷(III)絡合物通常起燃料的作用，如上所述。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，硝酸鈷(III)絡合物是六配位基硝酸鈷(III)絡合物，宜為六中性配位基硝酸鈷(III)絡合物。硝酸六氨合鈷(III)、硝酸五氨一水合鈷(III)和它們的混合物是本發(fā)明特別優(yōu)選的硝酸鈷(III)絡合物。
本發(fā)明優(yōu)選的二硝酸乙二胺銅絡合物是二硝酸二(乙二胺)銅。另外，如下面所詳細介紹的，這種二硝酸乙二胺銅絡合物在主題氣體發(fā)生劑組合物中可有利于起到燃燒速率催化劑的作用。
在本發(fā)明的這種氣體發(fā)生劑配制物中，堿式硝酸銅宜用來提供二硝酸乙二胺銅絡合物完全燃燒所需的氧。
如下面所詳細介紹的，有利的是已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物提供的燃燒速率在1000psi壓力下超過0.35ips，而且至少在某些優(yōu)選實施方式中，1000psi壓力下的燃燒速率至少約為0.4ips。
雖然本發(fā)明廣泛的實踐不必限于具體的制備或處理方法，但本發(fā)明的組合物宜適合于用較簡單的方法進行處理。例如，這種主題氣體發(fā)生劑配制物中的二硝酸乙二胺銅絡合物可如在噴霧干燥混合罐中通過硝酸銅與乙二胺的原位反應形成。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物可由下述步驟形成混合下列組分，形成混合物；a.選白氨或水的帶有配體的硝酸鈷(III)絡合物；b.用來形成二硝酸二(乙二胺)銅的足量硝酸銅和乙二胺；c.堿式硝酸銅；對混合物進行噴霧干燥，形成粉末狀氣體發(fā)生劑組合物。
然后可將氣體發(fā)生劑組合物粉末適當壓制成所需形式，如片劑或小片狀。
可以看出，根據(jù)本發(fā)明這一方面制備的氣體發(fā)生劑組合物或材料可加入或應用于各種不同的結構、組件和系統(tǒng)，如上述附圖所示。如上所述，附圖示出了在內部12安置了可充氣乘客安全約束保護系統(tǒng)(整體由數(shù)字14表示)的車輛10。
車輛乘客安全約束保護系統(tǒng)14包含開口反應罐16和為了給相連的乘客約束保護充氣用于產生或提供充氣氣體的裝置(整體標記為22)，所述反應罐16構成可充氣乘客約束保護20(例如可充氣氣囊墊)的外殼。如上所述，這種氣體發(fā)生設備通常稱作“氣體發(fā)生器”。
氣體發(fā)生器22包含一定量的本發(fā)明氣體發(fā)生劑組合物或配制物，如適合引發(fā)后產生或形成一定量的氣體，如用來給可充氣車輛乘客約束保護20充氣?？梢岳斫?，氣體發(fā)生器裝置的具體結構不對本發(fā)明的更廣應用構成限制，這種氣體發(fā)生器裝置可具有各種結構，如本領域已知的那樣。
實際上，展開后的氣囊緩沖墊20可通過限制乘客向著車輛前方，也就是圖中右方移動為乘客24提供保護。
將結合以下實施例更詳細地介紹本發(fā)明，這些實施例說明或模擬了實施本發(fā)明上述各方面所涉及的各種特征。應當理解，在本發(fā)明精神內的所有變化都要求受到保護，因此本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例5和比較例5、6在實施例5中，制備了如下表6所示(組分含量單位為wt％)的本發(fā)明氣體發(fā)生劑組合物，并與比較例5和6中的氣體發(fā)生劑煙火式組合物作比較，比較例5和6同樣列于下表6。
表6
然后對實施例5和比較例5、6中的氣體發(fā)生劑煙火式組合物進行測定，得到下表7所示燃燒速率和密度。具體說來，燃燒速率數(shù)據(jù)這樣得到先用液壓機(12000磅力)將各氣體發(fā)生劑配制物樣品壓成直徑0.5英寸的圓柱體，通常用足量的粉末使圓柱體長0.5英寸；然后在圓柱體除頂表面外的各個面上施涂Krylon阻燃劑，以有助于確保樣品在測試安裝用具中發(fā)生線性燃燒。在每種情況下，將這種含有涂層的圓柱體放置在1升封閉實驗容器中，該容器可用氮氣加壓至數(shù)千磅/平方英寸，并配有壓力傳感器，以準確測定封閉實驗容器中的壓力。一個小的點火粉末樣品放在圓柱體頂部，鎳鉻合金絲穿過點火粉末，連接到固定在實驗容器蓋中的電極上。然后將實驗容器加壓到所需壓力，在鎳鉻合金絲中通入電流，將樣品點燃。在每個樣品燃燒的過程中，收集壓力-時間數(shù)據(jù)。由于每個樣品燃燒產生氣體，實驗容器壓力的增加顯示燃燒開始，壓力“平緩”表明燃燒結束。燃燒所需時間等于t2-t1，其中t2是燃燒結束時間，t1是燃燒開始時間。樣品長度除以燃燒時間就是燃燒速率，單位為英寸/秒。燃燒速率通常在四個壓力下測定(900、1350、2000和3000psi)。繪制燃燒速率的對數(shù)-平均壓力的對數(shù)圖。由此線可用上述氣體發(fā)生劑組合物燃燒速率公式(1)計算任何壓力下的燃燒速率。另外，計算/測定了實施例5和比較例5、6中氣體發(fā)生劑組合物的氣體產率和火焰溫度，同樣示于表7。
結果討論如表7結果所示，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑煙火式組合物(即實施例5)有利地綜合了比較例5和6中氣體發(fā)生劑煙火式組合物的優(yōu)點，而沒有這些組合物通常存在或了解的缺點，而且在組合物密度方面也沒有明顯差別。更具體地說，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑煙火式組合物(例如實施例5)提供或得到了更高的氣體產率(與比較例5中的氣體發(fā)生劑煙火式組合物一致)，同時還提供或得到更高的燃燒速率和低的各批差異(與比較例6中的氣體發(fā)生劑煙火式組合物一致)。本領域的技術人員在本說明書的引導下會理解，本發(fā)明氣體發(fā)生劑煙火式組合物(例如實施例5)與比較例5的氣體發(fā)生劑煙火式組合物相比，其燃燒速率的提高顯著，原因如上所述。
因此，本發(fā)明還提供氣體發(fā)生劑組合物，例如可用來給車可充氣約束氣囊緩沖墊充氣，這些組合物同時能滿足氣體產量(例如氣體產量至少約為3.0mol/100g組合物，宜至少約為3.3或以上mol/100g組合物)和燃燒速率(例如1000psi下的燃燒速率超過0.35ips，宜至少約為0.4ips)的要求，還宜滿足如有關燃燒火焰溫度、微粒產量、各批差異和成本之類的其它要求。
以上對本發(fā)明作了說明性闡述，本發(fā)明適合在不存在未作具體說明的任何元素、部分、步驟、組分或成分的情況下實施。
雖然前面結合本發(fā)明某些的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行了上述詳細說明，而且為了說明起見給出了許多細節(jié)，但本領域的技術人員應當理解，本發(fā)明有其它實施方式，在不偏離本發(fā)明的基本原理的情況下，本文所述的某些細節(jié)可作相當大的改動。
權利要求
1.一種氣體發(fā)生劑組合物，它包含氧化劑組分；包含乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物的燃料組分。
2.權利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物包含選自銅、鋅、鈷、鐵、鎳、鉻和它們的組合的金屬。
3.權利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物是乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的銅絡合物。
4.權利要求
3所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的銅絡合物由聯(lián)四唑銅與乙二胺反應形成。
5.權利要求
3所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物的經驗式為Cu(C2H8N2)2C2N8。
6.權利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，所述燃料組分包含1-100重量％乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和0-99重量％第二燃料，其中重量百分數(shù)基于所述燃料組分總重量。
7.一種氣體發(fā)生設備，它包含權利要求
6所述的氣體發(fā)生劑組合物。
8.一種可充氣車輛乘客安全約束保護系統(tǒng)，它包括為了給氣囊緩沖墊充氣，與可充氣氣囊墊相連的權利要求
7所述的氣體發(fā)生設備。
9.權利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，所述燃料組分包含1-25重量％乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和75-99重量％第二燃料，其中重量百分數(shù)基于所述燃料組分總重量。
10.權利要求
9所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于第二燃料包括選自硝酸胍、硝酸六氨合鈷(III)、二硝酸二(脒基脲)銅和它們的組合的物質。
11.權利要求
9所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于第二燃料包含硝酸六氨合鈷(III)。
12.一種氣體發(fā)生設備，它包含權利要求
9所述的氣體發(fā)生劑組合物。
13.一種可充氣車輛乘客安全約束保護系統(tǒng)，它包括為了給氣囊緩沖墊充氣，與可充氣氣囊墊相連的權利要求
12所述的氣體發(fā)生設備。
14.權利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，所述氧化劑組分包含選自硝酸和高氯酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽；過渡金屬氧化物和氫氧化物；金屬堿式碳酸鹽；硝酸銨的過渡金屬絡合物；金屬堿式硝酸鹽和它們的組合的氧化劑。
15.權利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，所述氧化劑組分包含至少一種金屬堿式硝酸鹽。
16.權利要求
15所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于至少一種金屬堿式硝酸鹽選自堿式硝酸銅、堿式硝酸鋅和它們的組合。
17.一種提高氣體發(fā)生劑配制物燃燒速率的方法，所述方法包括在氣體發(fā)生劑配制物中加入一定量的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和二硝酸乙二胺銅絡合物中的至少一種。
18.權利要求
17所述的方法，其特征在于，它包含在氣體發(fā)生劑配制物中加入一定量的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物。
19.權利要求
17所述的方法，其特征在于，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物包含選自銅、鋅、鈷、鐵、鎳、鉻和它們的組合的金屬。
20.權利要求
18所述的方法，其特征在于，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物是乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的銅絡合物。
21.權利要求
20所述的方法，其特征在于，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的銅絡合物由聯(lián)四唑銅與乙二胺反應形成。
22.權利要求
20所述的方法，其特征在于，乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物的經驗式為Cu(C2H8N2)2C2N8。
23.權利要求
18所述的方法，其特征在于，向氣體發(fā)生劑配制物中加入有效量的乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物，形成氣體發(fā)生劑組合物，該組合物的燃料組分包含乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物，并且燃料組分包含1-25重量％乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和75-99重量％第二燃料，所述重量百分數(shù)基于燃料組分的總重量。
24.權利要求
23所述的方法，其特征在于第二燃料包括選自硝酸胍、硝酸六氨合鈷(III)、二硝酸二(脒基脲)銅和它們的組合的物質。
25.權利要求
23所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于，第二燃料包含硝酸六氨合鈷(III)。
26.權利要求
23所述的方法，其特征在于，氣體發(fā)生劑配制物還包含氧化劑組分，所述氧化劑組分包含選自硝酸和高氯酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽；過渡金屬氧化物和氫氧化物；金屬堿式碳酸鹽；硝酸銨的過渡金屬絡合物；金屬堿式硝酸鹽和它們的組合的氧化劑。
27.權利要求
18所述的方法，其特征在于，氣體發(fā)生劑配制物還包含氧化劑組分，所述氧化劑組分包含至少一種金屬堿式硝酸鹽。
28.權利要求
27所述的方法，其特征在于，至少一種金屬堿式硝酸鹽選自堿式硝酸銅、堿式硝酸鋅和它們的組合。
29.權利要求
17所述的方法，其特征在于，它包含在氣體發(fā)生劑配制物中加入一定量的二硝酸乙二胺的銅絡合物。
30.權利要求
29所述的方法，其特征在于，二硝酸乙二胺的銅絡合物是二硝酸二(乙二胺)銅。
31.權利要求
29所述的方法，其特征在于硝酸鈷(III)絡合物是六配位基硝酸鈷(III)絡合物。
32.權利要求
31所述的方法，其特征在于六配位基硝酸鈷(III)絡合物是六中性配位基硝酸鈷(III)絡合物。
33.一種產生氣體的方法，所述方法包括點燃氣體發(fā)生劑組合物，所述組合物包含燃料組分和氧化劑組分，所述燃料組分包含乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的過渡金屬絡合物。
34.權利要求
33所述的方法，其特征在于乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物包含選自銅、鋅、鈷、鐵、鎳、鉻和它們的組合的金屬。
35.權利要求
33所述的方法，其特征在于乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物是乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的銅絡合物。
36.權利要求
35所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于乙二胺5，5’-聯(lián)四唑的銅絡合物由聯(lián)四唑銅與乙二胺反應形成。
37.權利要求
30所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于乙二胺5，5’-聯(lián)四唑銅絡合物的經驗式為Cu(C2H8N2)2C2N8。
38.權利要求
33所述的方法，其特征在于所述燃料組分包含1-100重量％乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和0-99重量％第二燃料，其中重量百分數(shù)基于所述燃料組分總重量。
39.權利要求
33所述的方法，其特征在于所述燃料組分包含1-25重量％乙二胺5，5’-聯(lián)四唑過渡金屬絡合物和75-99重量％第二燃料，其中重量百分數(shù)基于所述燃料組分總重量。
40.權利要求
39所述的方法，其特征在于第二燃料包括選自硝酸胍、硝酸六氨合鈷(III)、二硝酸二(脒基脲)銅和它們的組合的物質。
41.權利要求
39所述的方法，其特征在于第二燃料包含硝酸六氨合鈷(III)。
42.權利要求
33所述的方法，其特征在于所述氧化劑組分包含選自硝酸和高氯酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽；過渡金屬氧化物和氫氧化物；金屬堿式碳酸鹽；硝酸銨的過渡金屬絡合物；金屬堿式硝酸鹽和它們的組合的氧化劑。
43.權利要求
33所述的方法，其特征在于所述氧化劑組分包含至少一種金屬堿式硝酸鹽。
44.權利要求
43所述的方法，其特征在于至少一種金屬堿式硝酸鹽選自堿式硝酸銅、堿式硝酸鋅和它們的組合。
45.一種氣體發(fā)生劑組合物，它包含約45-90重量％硝酸鈷(III)絡合物，配體選自氨或水；約2-50重量％二硝酸乙二胺的銅絡合物；約5-50重量％堿式硝酸銅。
46.權利要求
45所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于二硝酸乙二胺的銅絡合物是二硝酸二(乙二胺)銅。
47.權利要求
45所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于硝酸鈷(III)絡合物是六配位基硝酸鈷(III)絡合物。
48.權利要求
47所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于六配位基硝酸鈷(III)絡合物是六中性配位基硝酸鈷(III)絡合物。
49.權利要求
45所述氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于硝酸鈷(III)絡合物選自硝酸六氨合鈷(III)、硝酸五氨一水合鈷和它們的混合物。
50.權利要求
45所述的氣體發(fā)生劑組合物，它通過以下步驟形成混合下列組分，形成混合物a.帶有配體的硝酸鈷(III)絡合物選自氨和水；b.用來形成二硝酸二(乙二胺)銅的足量硝酸銅和乙二胺；c.堿式硝酸銅；對混合物進行噴霧干燥，形成粉末狀氣體發(fā)生劑組合物。
51.權利要求
50所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于粉末狀的氣體發(fā)生劑組合物被壓制成所需形式。
52.權利要求
45所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于所述組合物提供的燃燒速率在1000psi壓力下超過0.35ips。
53.權利要求
45所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于所述組合物提供的燃燒速率在1000psi壓力下至少約為0.4ips。
54.一種氣體發(fā)生設備，它包含權利要求
45所述的氣體發(fā)生劑組合物。
55.一種可充氣車輛乘客安全約束保護系統(tǒng)，它包括為了給氣囊緩沖墊充氣，與可充氣氣囊墊相連的權利要求
54所述的氣體發(fā)生設備。
56.一種氣體發(fā)生劑組合物，它包含約45-90重量％硝酸六氨合鈷(III)；約2-50重量％二硝酸二(乙二胺)銅；約5-50重量％堿式硝酸銅，其中，所述組合物提供的燃燒速率在1000psi壓力下超過0.35ips。
57.權利要求
56所述的氣體發(fā)生劑組合物，其特征在于所述組合物提供的燃燒速率在1000psi壓力下至少約為0.4ips。
58.權利要求
56所述的氣體發(fā)生劑組合物，它通過以下步驟形成混合下列組分，形成混合物a.硝酸六氨合鈷(III)；b.用來形成二硝酸二(乙二胺)銅的足量硝酸銅和乙二胺；c.堿式硝酸銅；對混合物進行噴霧干燥，形成粉末狀氣體發(fā)生劑組合物。
59.一種氣體發(fā)生設備，它包含權利要求
56所述的氣體發(fā)生劑組合物。
60.一種可充氣車輛乘客安全約束保護系統(tǒng)，它包括為了給氣囊緩沖墊充氣，與可充氣氣囊墊相連的權利要求
59所述的氣體發(fā)生設備。
專利摘要
提供包含至少一種乙二胺5，5’－聯(lián)四唑過渡金屬絡合物的氣體發(fā)生劑組合物和包含以氨或水為配體的硝酸鈷(III)絡合物燃料，二硝酸二(乙二胺)銅燃料速率催化劑和堿式硝酸銅氧化劑的氣體發(fā)生劑組合物，得到具有較高燃燒速率的組合物。同時提供相應的或相關的氣體發(fā)生設備和可充氣車輛乘客安全約束保護系統(tǒng)，以及產生氣體的方法。
文檔編號C06B23/00GKCN1761637SQ200480006997
公開日2006年4月19日 申請日期2004年1月15日
發(fā)明者I·V·門登霍爾, R·D·泰勒 申請人:奧托里夫Asp股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan