專利名稱:氣體發(fā)生劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于汽車用途等氣囊的氣體發(fā)生器(inflator)的氣體發(fā)生劑組合物。
背景技術(shù)：
作為搭載于汽車等交通工具上的氣囊系統(tǒng)用氣體發(fā)生劑組合物，正在開發(fā)非疊氮化物類氣體發(fā)生劑來代替毒性方面存在問題的疊氮化鈉。作為非疊氮化物類氣體發(fā)生劑，已提出了如下的用胍衍生物、四唑類等有機(jī)含氮化合物作為燃料、用硝酸銨作為氧化劑的氣體發(fā)生劑組合物。
另一方面，從安全性來考慮，特別要求氣囊的展開時間的穩(wěn)定性。展開時間依賴于氣體發(fā)生劑的燃燒速度。該燃燒速度通常容易受到壓力的影響，燃燒速度和壓力的關(guān)系用下式(I)表示。
r = aPn (I)
(式中，r表示燃燒速度，P表示燃燒壓力，a表示常數(shù)，n表示壓力指數(shù))
a是根據(jù)氣體發(fā)生劑組合物的種類、初始溫度而不同的常數(shù)。由此，氣體發(fā)生劑的燃燒速度受到壓力的影響，根據(jù)氣囊展開的狀況，展開時間隨之變得不穩(wěn)定。但是，上述式
(I)的壓力指數(shù)n較小的情況下,氣體發(fā)生劑的燃燒速度對壓力的依賴性變小,可以得到穩(wěn)定的氣囊展開時間。
日本特開平11-292678號公報中公開了一種氣囊用氣體發(fā)生劑組合物，其含有胍衍生物化合物、相穩(wěn)定化硝酸銨及作為壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑或起爆抑制劑發(fā)揮作用的硅化合物，該氣體發(fā)生劑組合物的由上述式(I)求出的燃燒壓力P在5(T70kg/cm2范圍內(nèi)，壓力指數(shù)n為0.95以下。但是，在實(shí)施例中，n的最小值為0.429，需要使用壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑，另外，硝酸銨需要使用經(jīng)過相穩(wěn)定化后的品種。
日本特表2002-522330號公報中公開了含有硝酸銨、硝酸胍、氨基胍硝酸鹽等高氧化燃料、硝酸鈰等相穩(wěn)定化成分、及選自銅或銅化合物的催化劑的氣體發(fā)生組合物。但是，實(shí)施例中示出的壓力指數(shù)的最小值為0. 56，另外，相穩(wěn)定化成分是必需的。
日本專利第4248254號公報中公開了一種氣體發(fā)生劑組合物，其含有有機(jī)含氮化合物燃料和氧化劑，其中，所述氧化劑的一部分或全部，是將硝酸銨和堿式硝酸銅混合，并在120°C至160°C的溫度下進(jìn)行加熱處理而得到的熱處理氧化劑。但是，該文獻(xiàn)中完全沒有提及壓力指數(shù)，另外，氧化劑需要進(jìn)行熱處理。
日本特開2009-137819號公報中公開了一種氣體發(fā)生劑組合物，其含有包含硝酸銨的燃料、和粘合劑，其中，所述粘合劑含有作為所述硝酸銨的相穩(wěn)定化劑發(fā)揮作用的水溶性聚合物的鉀鹽。但是，該文獻(xiàn)也完全沒有提及壓力指數(shù)，另外，硝酸銨需要相穩(wěn)定化劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-292678號公報[0014]專利文獻(xiàn)2 :日本特表2002-522330號公報
專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4248254號公報
專利文獻(xiàn)4 :日本特開2009-137819號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供壓力指數(shù)非常小、燃燒速度對壓力的依賴性極低的氣體發(fā)生劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有上述特性、同時制備較為容易的氣體發(fā)生劑組合 物。
解決問題的方法
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于含有作為燃料的有機(jī)含氮化合物、作為氧化劑的硝酸銨的氣體發(fā)生劑組合物，如果將有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率設(shè)定為特定值以下，則即使不實(shí)施添加壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑等的對原料成分的特殊處理，也可以得到壓力指數(shù)顯著降低的氣體發(fā)生劑組合物，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明提供一種氣體發(fā)生劑組合物，其含有作為燃料的有機(jī)含氮化合物、作為氧化劑的硝酸銨，有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率(前者/后者，重量比)為35/65以下。
對于該氣體發(fā)生劑組合物，硝酸銨可以不經(jīng)過相穩(wěn)定化處理，另外，也可以不含壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑。
在該氣體發(fā)生劑組合物中，相對于有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的總量100重量份，以大于0重量份且在30重量份以下的比例進(jìn)一步混合有銅化合物。
作為所述銅化合物，優(yōu)選堿式硝酸銅。另外，作為所述有機(jī)含氮化合物，優(yōu)選胍衍生物，特別優(yōu)選硝酸胍。
發(fā)明效果
按照本發(fā)明，有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率為特定值以下，因此壓力指數(shù)與現(xiàn)有產(chǎn)品相比非常小，燃燒速度對壓力的依賴性極低。因此，可以得到展開時間的穩(wěn)定性優(yōu)異的氣囊。
發(fā)明的具體實(shí)施方式
本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物含有作為燃料的有機(jī)含氮化合物、作為氧化劑的硝酸銨。
作為用作燃料的有機(jī)含氮化合物，可以使用例如胍衍生物、四唑類、三唑類、肼衍生物、三嗪衍生物等公知的作為氣體發(fā)生劑的燃料的有機(jī)含氮化合物。有機(jī)含氮化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。在上述有機(jī)含氮化合物中，特別優(yōu)選胍衍生物。
作為胍衍生物，可以列舉例如硝酸胍、碳酸胍、高氯酸胍、硝基胍、氨基硝基胍、氨基胍硝酸鹽、氨基胍碳酸鹽、氨基胍高氯酸鹽、二氨基胍硝酸鹽、二氨基胍碳酸鹽、二氨基胍高氯酸鹽、三氨基胍硝酸鹽、三氨基胍高氯酸鹽等。其中，特別優(yōu)選硝酸胍。
相對于全部氣體發(fā)生劑組合物，所述有機(jī)含氮化合物的用量為例如5 35重量％，優(yōu)選為7 33重量％，更優(yōu)選為8 30重量％左右。
在本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物中，使用硝酸銨作為氧化劑。雖然硝酸銨是氣體產(chǎn)生效率高的氧化劑，但是在室溫附近有多個相轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)通過所述轉(zhuǎn)變點(diǎn)時會發(fā)生較大的體積變化，容易導(dǎo)致組合物的性能不穩(wěn)定。因此，為了在使相轉(zhuǎn)變點(diǎn)轉(zhuǎn)變的同時，抑制體積變化，通常使用經(jīng)過相穩(wěn)定化處理的硝酸銨。
但是，對于本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物，即使不對硝酸銨進(jìn)行相穩(wěn)定化處理也能得到所期望的效果。但是，即使進(jìn)行相穩(wěn)定化處理，也可以得到所期望的效果。
對硝酸銨進(jìn)行相穩(wěn)定化處理時，可以通過采用適宜的物理方法對含有硝酸銨、相穩(wěn)定化劑的混合物進(jìn)行處理，例如在加熱下(例如，在50°C以上且低于120°C，優(yōu)選在80°C以上且110°C以下的溫度下)，使硝酸銨、相穩(wěn)定化劑等的水溶液蒸發(fā)、干燥等，得到經(jīng)過相穩(wěn)定化的硝酸銨。作為相穩(wěn)定化劑，可以列舉硝酸鉀、高氯酸鉀、氯酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、氟化鉀等鉀鹽；硝酸鈰、高氯酸鈰等鈰鹽等。
硝酸銨和相穩(wěn)定化劑(例如，選自鉀鹽及鈰鹽的相穩(wěn)定化劑)的混合比率，可以在燃燒時的殘渣在實(shí)用中不產(chǎn)生問題的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，通常，硝酸銨/相穩(wěn)定化劑(重量比)=70/30 98/2，優(yōu)選硝酸銨/相穩(wěn)定化劑(重量比)=80/20 97/3的范圍。在本發(fā)明中，如上所述，即使不對硝酸銨進(jìn)行相穩(wěn)定化處理，也可以得到所期望的效果，因此，即使使用相穩(wěn)定化劑，硝酸銨/相穩(wěn)定化劑(重量比)也可以是大于98/2的值(例如，上述比率為99/1以上)。
硝酸銨中可以混合抗固化劑。作為抗固化劑，例如可以列舉氧化鎂、粉末二氧化硅等。相對于全部硝酸銨，抗固化劑的混合比例為例如0. 05^2. 0重量％，優(yōu)選為0. n. 0重
量％左右。
相對于全部氣體發(fā)生劑組合物，硝酸銨的用量為例如40 90重量％,優(yōu)選為45 85重量％，更優(yōu)選為50 75重量％左右。
在本發(fā)明中，作為燃料的有機(jī)含氮化合物和作為氧化劑的硝酸銨的比率(前者/后者，重量比)在35/65以下是重要的。已知硝酸銨是壓力指數(shù)高、燃燒速度的變化相對于壓力變化敏感、難以進(jìn)行穩(wěn)定燃燒的氧化劑，但是如果將作為燃料的有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，令人吃驚的是，上述壓力指數(shù)n為0. 45以下(例如，0. 3^0. 45)的極小值，可以大幅度降低燃燒速度對壓力的依賴性(例如，l、MPa的壓力范圍)。需要說 明的是，如果有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率大于35/65，則壓力指數(shù)n急劇增大，例如為0. 65 0. 75左右或更高的值。
上述有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率(前者/后者，重量比)優(yōu)選在30/70以下的范圍內(nèi)。上述有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率(前者/后者，重量比)的下限沒有特別的限定，但是為了保證著火性，實(shí)用上為20/80左右。
在本發(fā)明中，如果在氣體發(fā)生劑組合物中進(jìn)一步混合作為燃燒促進(jìn)劑的銅化合物，可以大幅度改善著火性。作為銅化合物，可以列舉例如堿式硝酸銅、堿式碳酸銅、氧化銅、氫氧化銅、硫酸銅、硝酸銅等。其中，特別優(yōu)選堿式硝酸銅。需要說明的是，在本發(fā)明中，如上述日本專利第4248254號公報中所記載，即使不在120°C 160°C的溫度范圍內(nèi)對硝酸銨和上述銅化合物進(jìn)行加熱處理，僅僅使其共存(即使加熱也低于120°C，例如115°C以下)，也能得到充足且穩(wěn)定的燃燒性。
相對于有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的總量100重量份，銅化合物的混合量為例如大于O重量份且在30重量份以下，優(yōu)選為15 30重量份，更優(yōu)選為15 25重量份。
本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物還可以根據(jù)需要含有其它添加劑等。需要說明的是，由于本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物按特定的比例使用有機(jī)含氮化合物和硝酸銨，因此，即使不特別地含有壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑(例如，日本特開平11-292678號公報中記載的選自氮化硅、聚硅氧烷、碳化硅、二氧化硅、硅酸鹽類及硅酸鹽類粘土礦物的硅化合物)，也可以得到極小的壓力指數(shù)。但是，也可以含有上述壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑，在這種情況下，氣體發(fā)生劑組合物中的上述壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑的含量可以低于0. 3重量％ (例如0. 2重量％以下)。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物可以成型為所期望的形狀。作為成型方法，沒有特別的限制，例如可以采用加壓成型、壓片成型、擠出成型等。作為成型后的氣體發(fā)生劑的形狀，沒有特別的限制，例如可以列舉顆粒狀、中空圓筒狀、多孔圓柱狀等。成型后的氣體發(fā)生劑也可以是一粒(One grain)型。但是，如球狀、金平糖狀、四角錐體狀這樣的在燃燒中表面積變化極大的形狀會成為壓力變化的原因，不優(yōu)選。
實(shí)施例
以下基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例f 5、比較例f 4
使用硝酸胍(有時簡稱為“GN”)、硝酸銨(有時簡稱為“AN”)、及堿式硝酸銅(有時簡稱為“BCN”)，通過干式混合得到表I所示組成的氣體發(fā)生劑組合物。使用油壓料筒，在100kg/cm2的壓力下，將這些組合物壓制成型為高度約為12. 7mm、直徑約為IOmm的料股。然后，在料股的表面上涂布不燃性環(huán)氧類樹脂。在給定壓力的氮?dú)夥諊?，測定燃燒速度(mm/S)?；谌紵俣?mm/ s )和壓力(MPa)的下述關(guān)系式(I)
r = aPn (I)
(式中，r表示燃燒速度，P表示燃燒壓力，a表示常數(shù)，n表示壓力指數(shù))，求出壓力指數(shù)n和常數(shù)a的值。需要說明的是，燃燒速度的測定在燃燒壓力IMPalMPa的范圍內(nèi)進(jìn)行。結(jié)果示于表I中。
表I
氣體發(fā)生劑組成(重量份)~~ __(GN/AN/BCN)錄a壓力常數(shù)n
實(shí)施例 I2080201.000.44
實(shí)施例 2257520L38045
實(shí)施例 3307015L99034
實(shí)施例 4307020L82041
實(shí)施例 5356520Z74oil
比較例 I406015L520J3
比較例 2406020L600J4
比較例 35050151170J5
比較例 4一50 一 50 一 20 一 2.400.67
如表I所示，硝酸胍(GN)和硝酸銨(AN)的比率(前者/后者，重量比)大于35/65時，壓力指數(shù)n為0. 65^0. 75左右，但是上述比率以35/65為界限，如果低于該值，則壓力指數(shù)n急劇減小，顯示出0. 3^0. 45的極小的值。
工業(yè)實(shí)用件
本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物、由其成型得到的氣體發(fā)生劑，可以用于例如，汽車駕駛位的氣囊用氣體發(fā)生器、副駕駛位的氣囊用氣體發(fā)生器、側(cè)面氣囊用氣體發(fā)生器、簾式氣 囊用氣體發(fā)生器、膝墊用氣體發(fā)生器、充氣安全帶用氣體發(fā)生器、管狀系統(tǒng)用氣體發(fā)生器、預(yù)緊器用氣體發(fā)生器等。
權(quán)利要求
1.氣體發(fā)生劑組合物，其含有作為燃料的有機(jī)含氮化合物、作為氧化劑的硝酸銨，其 中，有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率(前者/后者，重量比)為35/65以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，硝酸銨未經(jīng)過相穩(wěn)定化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的氣體發(fā)生劑組合物，其不含壓力指數(shù)調(diào)節(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
廣3中任一項所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，相對于有機(jī)含氮化合 物和硝酸銨的總量100重量份，以大于0重量份且在30重量份以下的比例進(jìn)一步混合有銅 化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，銅化合物為堿式硝酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1飛中任一項所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，有機(jī)含氮化合物為硝 酸胍。
專利摘要
本發(fā)明提供壓力指數(shù)非常小、燃燒速度對壓力的依賴性極低的氣體發(fā)生劑組合物。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物含有作為燃料的有機(jī)含氮化合物、作為氧化劑的硝酸銨，其中，有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的比率(前者/后者，重量比)為35/65以下。在該氣體發(fā)生劑組合物中，相對于有機(jī)含氮化合物和硝酸銨的總量100重量份，以大于0重量份且在30重量份以下的比例進(jìn)一步混合有銅化合物。所述銅化合物優(yōu)選為堿式硝酸銅。另外，作為所述有機(jī)含氮化合物，優(yōu)選胍衍生物，特別優(yōu)選硝酸胍。
文檔編號C06D5/00GKCN102666439SQ201080052885
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月19日
發(fā)明者和田佑典, 富山升吾, 小田慎吾, 巖井保范, 新井充 申請人:國立大學(xué)法人 東京大學(xué), 株式會社大賽璐導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan