專利名稱:四氟硼酸水溶液的制備的制作方法
本發(fā)明涉及到三氟化硼和四氟硼酸的范圍，更具體地說，本發(fā)明涉及到將水合三氟化硼的工業(yè)廢棄液轉(zhuǎn)化為四氟硼酸水溶液。
三氟化硼在工業(yè)上主要作為催化劑被應(yīng)用在很多反應(yīng)中，包括聚合酯化、烷(基)化、異構(gòu)化，尤其是作為鏈烯(烴)聚合(作用)的催化劑。為了避免將含硼氟化物拋棄，一般來說使用過的三氟化硼都要在反應(yīng)器出口以水合BF3溶液的形式回收，一方面，將BF3與水接觸，而另一方面，用水洗滌在用BF3的催化反應(yīng)中所形成的有機(jī)化合物，由于各種無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)的存在，一般來說這些有機(jī)物或多或少是有色的，其有機(jī)碳的含量可以從幾個ppm到幾百個ppm。
到目前為止，它的水溶液或者是稀釋后被排放到河流中，或者是經(jīng)過昂貴的處理轉(zhuǎn)化為對周圍環(huán)境無害的產(chǎn)物，或者將BF3回收或者提純用于再循環(huán)。象這樣的處理在某些專利中已有介紹，例如，JP 52/68754,JP 53/96260,JP 56/166987,EP 364815,US4911758和4981578。
此外，四氟硼酸是一種重要的商業(yè)產(chǎn)品，尤其作為中間體應(yīng)用于氟硼酸鹽的制備，金屬鋁的電解拋光，表面處理(清洗)以及印刷電路的處理。一般它是以水溶液的形式投入市場。由使用者要求的標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)制性地規(guī)定HBF4的含量至少為49％(重量)，硼酸的含量為在0.1和8％(重量)之間以及沒有顏色。
現(xiàn)在已經(jīng)找到了一種方法，從水合的BF3有色廢棄水溶液出發(fā)，能夠制備符合商品化標(biāo)準(zhǔn)的四氟硼酸水溶液。這種方法特別有利，因?yàn)槿藗兗鹊玫搅艘环N附加值高的產(chǎn)品，又解決了一個環(huán)境問題。
因此本發(fā)明是關(guān)于一種從水合三氟化硼有色含水廢棄液制備四氟硼酸水溶液的方法，其特征在于a)在廢棄液中加入足夠量的氫氟酸水溶液，使三氟化硼完全轉(zhuǎn)化為四氟硼酸，b)隨后，在已得到的溶液中加入水和足夠量的硼酸來中和可能剩余的氫氟酸，從而獲得的硼酸其含量在0.1和8％(重量)之間，氟硼酸的含量在49％(重量)以上，c)然后將所得到的溶液與足夠量的活性炭接觸，在足夠的時間內(nèi)調(diào)節(jié)溶液中有機(jī)碳的含量到30ppm或更低，以及d)將活性炭從四氟硼酸無色溶液中分離出來。
待處理廢液中BF3的含量可以在較大范圍內(nèi)(從47％至63.5％(重量))變化。由于在四氟硼酸的最后溶液中含HBF4的濃度是與待處理廢液中的BF3的含量有直接關(guān)系，因此可以將水合BF3溶液先經(jīng)過真空蒸餾，使廢液經(jīng)過一次濃度預(yù)備階段。
按照下列反應(yīng)，在第一階段準(zhǔn)備供三氟化硼水合物轉(zhuǎn)化為四氟硼酸所使用的HF的量，明顯地取決于所處理的廢棄液中BF3的含量，并至少應(yīng)該與廢棄液中硼的含量相對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量相同。為了保證獲得在廢棄液中存在的硼完全轉(zhuǎn)化，本發(fā)明推薦使用稍微過量的HF(超過化學(xué)計(jì)量2至5％)。
為了獲得最后溶液中四氟硼酸的濃度高于49％(重量)，氫氟酸水溶液中HF至少是70％(重量)。
在廢棄液中加入HF可以在10和35℃之間的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選在20和30℃之間操作。
在第二階段所使用的硼酸的量應(yīng)該是足夠量，一方面為了中和按下列反應(yīng)可能過剩的HF，另一方面，為了調(diào)節(jié)四氟硼酸溶液中H3BO3的含量至一滿足商品化標(biāo)準(zhǔn)的值，也就是說在0.1和8％(重量)之間，優(yōu)選在0.1和6％之間。
按照水合BF3水溶液中所存在的雜質(zhì)的類型和數(shù)量，活性炭的效力可以有很大的變化，要精確地指出所需活性炭的量是不可能的。盡管如此，對于已知的活性炭，這種量還是能夠容易地通過幾個準(zhǔn)備試驗(yàn)確定的，其方法在于改變活性炭的量并測量所處理的四氟硼酸溶液中碳的含量。事實(shí)上已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)四氟硼酸溶液中碳的含量不超過30ppm時，得到一種穩(wěn)定的脫色。
根據(jù)活性炭的吸附能力，活性炭和需要脫色的四氟硼酸溶液之間接觸的時間可以從幾分鐘到幾個小時。
這樣接觸以后，活性炭可以通過各種有效方法分離，例如，沉降、過濾、離心分離。
由于應(yīng)用的或合成的不同物質(zhì)的腐蝕性，按照本發(fā)明，本方法的所有階段都應(yīng)該在用塑料材料制成的設(shè)備(聚乙烯、聚丙烯、PTEE、PVDF)中進(jìn)行或者在襯有這種材料的設(shè)備中進(jìn)行。
下面的各實(shí)施例用來說明本發(fā)明，而不具有限制的性質(zhì)。除非有其它的指示以外，濃度用重量百分比來表示。
實(shí)施例1在一聚丙烯容器內(nèi)，加入500g水合BF3的含水廢棄液，其呈現(xiàn)出一種淺栗色的液體并且硼的含量為8.5％和氟的含量為44.4％。用Teflon(聚四氟乙烯)制的套有磁棒的攪拌器攪拌，然后在一小時內(nèi)加完115g含71.7％氫氟酸的水溶液，同時通過外界冷卻，在整個過程中使混合物的溫度始終保持在20和30℃之間。
隨后，在這樣得到的(614.6g)含有55％HBF4和1％HF的600g溶液中，在20-25℃溫度下，用一分鐘時間加入55,6g二次蒸餾水和11.2g硼酸以獲得666g含有50.5％HBF4和0.9％H3BO3的溶液。
然后，在這種赭石色的溶液中，加入20g Acticarbone 2S，即一種由CECA公司商品化的活性炭并且表現(xiàn)出如下的典型特征糖蜜的指數(shù) 166裝袋的濕度 2.1％灰分含量 3.5％碘的指數(shù) 125(堿性)亞甲藍(lán)的指數(shù) 13pH: ＞9BET表面積 1150m2/g地窖現(xiàn)場的密度 290kg/m3在連續(xù)攪拌30分鐘以后，通過過濾將活性炭分離，首先在一張帶有用聚丙烯制成的Fyltis織物的Buchner型的PVDF(聚偏二氟乙烯)濾紙上(參見02601 CB)過濾，然后在一張配備有親水PVDF薄膜的毫孔(Millipore)濾紙上進(jìn)行過濾(DU rapore GVWP 04700，孔徑大小0.22μm)。
這樣得到的四氟硼酸溶液是無色的。其中碳的含量，用SHIMA-DZU TOC 5000碳的分析儀測定為23ppm。在1000g HBF4的溶液中加入7g含50％H2O2的水溶液以后看不到任何顏色再出現(xiàn)。
下列表格概括了按上述操作用不同量的Acticarbone 2S活性炭所取得的結(jié)果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌 加入H2O2(ppm) 后的外貌10 166 無色 栗色20 54 無色 淺黃色30 23 無色 無色40 19 無色 無色50 14 無色 無色實(shí)施例2如同實(shí)施例4那樣，采用桔黃色的含有9％的硼和46.4％的氟的廢棄液開始進(jìn)行操作。
對于1500g的這種廢棄液，使用-濃度為71.3％的HF水溶液365g-二次蒸餾水224.4g
-硼酸56.5g在用活性炭處理以前，所得到的四氟硼酸溶液的測定為含51％HBF4和含1.3％H3BO3的桔黃色液體。
使用不用量的Acticarborn 2S活性炭進(jìn)行脫色處理。下列表格匯集了所取得的結(jié)果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌 加入H2O2儲存6個月(ppm) 后的外貌 后的外貌1,4 37 無色 很淺的黃色 很淺的黃色2,5 28 無色 無色 無色3,5 26 無色 無色 無色7 19 無色 無色 無色14 16 無色 無色 無色在燈光和室溫下儲存在半透明的聚乙烯瓶子中。
實(shí)施例3(比較)將1000g與實(shí)施例2相同的廢棄液同3,5g Acticarborn 2S混合。在連續(xù)攪拌30分鐘和通過過濾將活性炭分離以后，得以一種含碳為44ppm的無色溶液。
將該水合BF3的無色水溶液分成兩份，其中一份(A份)在脫色以后立即轉(zhuǎn)化成HBF4，而另一份(B份)裝在聚乙烯容器中在光線下儲存30天以后再轉(zhuǎn)化成HBF4。
a)在脫色以后立即制備HBF4。
從A份開始的這種制備其包括-為了使其中全部BF3轉(zhuǎn)化，加入70％的HF使其用量與化學(xué)計(jì)量相比過量5％左右。
-為了取得含51％HBF4和含1.3％H3BO4的HBF4溶液，加入二次蒸餾水和硼酸。
這種HBF4溶液的碳的含量是30ppm。在光線下儲存30天以后，這種溶液呈很淺的黃色。
b)從B份開始制備HBF4。
在聚乙烯的容器中在光線下儲存30天以后，B份重新恢復(fù)成黃色。然后采用如前所述用于A份的方法，將其轉(zhuǎn)化為HBF4。得到了一種含碳量為30ppm、淺黃色的HBF4溶液。
權(quán)利要求
1.從水合三氟化硼有色含水廢棄液制備四氟硼酸水溶液的方法，其特征在于a)在所述的廢棄液中加入氫氟酸水溶液使三氟化硼完全轉(zhuǎn)化為四氟硼酸，b)隨后，在已得到的溶液中加入水和硼酸以中和可能剩余的氫氟酸，使得該溶液中硼酸的含量在0.1和8％之間，四氟硼酸的含量高于49％(重量)，c)然后，將所得到的溶液與活性炭接觸，使溶液中有機(jī)碳的含量為30ppm或更低，以及d)將活性炭與四氟硼酸無色溶液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，HF的使用量超過其化學(xué)計(jì)量的2至5％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中，使用的HF水溶液的濃度為70％(重量)或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2中的方法，其中，在四氟硼酸溶液中硼酸的含量在0.1和6％之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中，在四氟硼酸溶液中硼酸的含量在0.1和6％之間。
專利摘要
本發(fā)明涉及的是從有色水合三氟化硼廢棄液制備無色四氟硼酸水溶液。本方法主要包括用HF水溶液來處理有色廢棄液，然后將所得溶液與活性炭接觸。
文檔編號C08F4/64GKCN1047365SQ95116155
公開日1999年12月15日 申請日期1995年10月10日
發(fā)明者杰基·達(dá)克勞克斯, 克里斯琴·普路斯 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan