專利名稱:煤基酸衍生物微肥及其制備方法
本發(fā)明屬于具有刺激活性的液體微肥及其制備方法，具體地說涉及一種煤基酸衍生物微肥及其制備方法。
中國專利(申請?zhí)?5103471)發(fā)明一種含有乙二醇、丙三醇處理的原生腐植酸(HA)成份的液體微肥，由于其對煤炭HA未進行深加工改性，使HA在乙二醇、丙三醇中的溶解度很小，使得產(chǎn)品中可溶性HA含量很低，達不到充分利用HA刺激活性的效果。匈牙利專利(HU63865)公開一種用過氧化物氧化褐煤提取黃腐酸作植物生長調(diào)節(jié)劑的技術(shù)，其缺點是對煤種局限性大，黃腐酸提取率低。
目前的HA類微肥和生長調(diào)節(jié)劑都存在磷養(yǎng)份和Zn、Mn、Fe等高價微量元素不能同時在高含量時共存在缺點，以黃腐酸為主要成份的微肥還存在抗硬水性能不好的缺點。
本發(fā)明的目的是提供一種廣泛適用于以任何一種低階煤(泥炭、風化煤、褐煤)為原料的活性高，抗硬水性能好、氮、磷、鉀養(yǎng)份和高價微量元素含量高的煤基酸衍生物微肥及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，以低階煤泥炭、褐煤、風化煤中的一種通過深加工降解，酸性親水化，抗硬水處理后加入N、P、K常量元素養(yǎng)份和螯合、絡(luò)合B、Zn、Mo、Fe等微量元素，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的重量百分比組成為以酸可溶有機質(zhì)含量計算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％滲透劑 0.1-2％水 余量如上所述的煤基酸活性衍生物為泥炭、褐煤、風化煤中的一種，通過HNO3的非催化或催化氧解，經(jīng)分離得到水不溶酸固體和水溶酸液體兩種產(chǎn)物，其固體水不溶解再經(jīng)多元醇或聚醇在催化劑存在下酯化得到水溶性硝基腐植酸(NHA)酯；液體水溶酸經(jīng)H2C2O4，檸檬酸，磺基水楊酸，水楊酸，木質(zhì)素磺酸鹽，EDTA、聚磷酸，三乙醇胺胺鹽，聚丙烯酸鹽中的一種或幾種的組合物通過絡(luò)合、螯合掩蔽其中的高價金屬離子，得到抗硬水硝基黃腐酸(HFA)溶液，將NHA酯和NFA溶液組合得到煤基酸活性衍生物。
對原料泥炭的要求為灰份含量＜50％，褐煤要求灰份＜30％，HA含量＞10％，風化煤要求灰份＜30％，HA含量＞40％，最好是HA＞50％。
氧解所用HNO3濃度為10-55％，氧解催化劑為濃H2SO4，(NH4)2S2O8，KClO3中的一種或其兩種組合物。
NHA酯化所用多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種幾種組合物，酯化催化劑為濃H2SO4，濃H3PO4，H3BO3中的一種或幾種組合物。
如上所述的常量元素為N、P、K，可由脲素、(NH4)2HPO4、KH2PO4、H3PO4、KNO3、KCl中的幾種組合提供。
如上所述的微量元素為Ca、Mg、Fe等可由煤基酸活性衍生物提供，Zn可由ZnSO4或Zn(NO3)2提供，Cu可由CuSO4或Cu(NO3)2提供。Mo可由鉬酸銨提供，Mn可由MnSO4提供。
本發(fā)明的制備方法如下1.將泥炭、褐煤、風化煤中的一種與HNO3混合，HNO3濃度為10-55％，煤酸比為1∶1-5，氧解溫度50-100℃，反應(yīng)時間1-15h，采用催化氧解時，催化劑用量0.1-5％，氧解后過濾分離得到固體水不溶酸NHA及液體水溶酸NFA，2.將NHA與多元醇混合，NHA∶多元醇為1∶5～25，催化劑濃H2SO4，濃H3PO4，H3BO3，用量為0.5-20％，酯化溫度為60-150℃，反應(yīng)時間1-10h，得到NHA酯溶液I，3.將NFA溶液，按其中NFA與絡(luò)合、螯合劑摩爾比為1∶1～5的量加入H2C2O4，檸檬酸，磺基水楊酸，水楊酸，EDTA，三乙醇胺，聚磷酸鹽，聚丙烯酸鹽中的一種或幾種組合物，在室溫～80℃范圍反應(yīng)，得到抗硬水NFA溶液，4.在抗硬水NFA溶液中，按最終N、P2O5、K2O含量要求計算加入相應(yīng)量的N、P、K養(yǎng)份，得到含N、P、K的抗硬水NFA溶液II，5.絡(luò)合、螯合微量元素溶液的制備將含有微量元素B、Zn、Mo、Mn等中的一種或幾種原料用水溶解，而后加入3中絡(luò)合、螯合劑中的一種或幾種的組合物于室溫～80℃進行絡(luò)合、螯合得到微量元素螯合溶液III，6.將液I、II、III混合并加入滲透劑，攪拌均勻，得到最終產(chǎn)品，其中溶液I、II、III及滲透劑的加入量是按如下最終產(chǎn)品中組成的重量百分含量加入以酸可溶有機質(zhì)含量計算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％滲透劑 0.1-2％水 余量。
本發(fā)明的微肥用于作物葉面噴施對糧食、棉花、油料、蔬菜及許多經(jīng)濟作物都有顯著增產(chǎn)效果，并具有抗旱，減少蒸騰及抗寒等抗逆性能，在葡萄、葉菜、煙草等作物噴施后2-3天可看到葉色明顯變綠生長旺盛的現(xiàn)象，根據(jù)農(nóng)科單位正規(guī)田間小區(qū)試驗表明，棉花噴施后兩天測定其光合速率比對照(噴清水)提高45％以上，西葫蘆噴施后兩天測定葉綠素含量比對照提高35％。下表給出棉花、小麥、西葫蘆噴施本發(fā)明微肥的增產(chǎn)效果統(tǒng)計結(jié)果棉花、小麥、西葫蘆噴施本微肥的增產(chǎn)效果
本發(fā)明液體微肥使用時用水稀釋2000-8000倍，一般在灌漿期，初花期開始使用，每隔7-10天噴一次，連續(xù)噴施2-3次，對作物生長發(fā)育促進結(jié)實等有顯著效果。
本發(fā)明有如下優(yōu)點1.可在酸性條件下，同時有效利用低階煤中的各種腐植酸類物質(zhì)，采用本發(fā)明技術(shù)可從任何一種低階煤中獲得高收率的硝基腐植酸和硝基黃腐酸，這是過去已有技術(shù)辦不到的。
2.本發(fā)明制備的NHA酯及NFA抗硬水溶液可同任意硬度的硬水混合而不絮凝。
3.采用本發(fā)明可使高含量磷養(yǎng)份同任何一種微量元素養(yǎng)份共存而不生成磷酸鹽沉淀成絮凝物。
4.本發(fā)明得到的微肥既含有相當高的常量養(yǎng)份又含有高含量的微量養(yǎng)份，同時還含有對促進作物生長發(fā)育、增強作物代謝功能，減少葉面水份蒸騰，可顯著提高作物抗旱，抗寒等抗逆性能的高生物活性煤基酸衍生物。
5.本發(fā)明的微肥可與酸性農(nóng)藥混用，可提高農(nóng)藥藥效，降低其毒性，使用藥量減少1/3-1/2，因此本發(fā)明也是一種性能優(yōu)良的農(nóng)藥緩釋增效劑。
本發(fā)明的實施例如下實施例一(1)反應(yīng)器中加入風化煤10g，0.2g(NH4)2S2O8，30％HNO330ml，80℃反應(yīng)8h，過濾得到固體NHA和液體NFA溶液；(2)取4g NHA，加入24g聚乙二醇，0.1g濃H2SO480℃酯化5h， 得到NHA酯溶液I；(3)將由(1)得到的NFA溶液30g，(NFA濃度13％)，加H2C2O42g，磺基水楊酸0.5g，室溫攪拌反應(yīng)得到抗硬水NFA溶液；(4)將抗硬水NFA溶液中加脲素7g，KH2PO410g，KNO32g 85％H3PO43g，(NH4)2HPO42.5g，攪拌溶解得到含N、P、K的NFA溶液II；(5)取8ml軟水，加1g鉬酸銨，10g ZnSO4·7H2O，7.5g H3BO3，6g檸檬酸，4g磺基水楊酸，60℃反應(yīng)0.5h，得到絡(luò)合、螯合態(tài)微量元素溶液III；(6)將溶液I、II、III混合，加入1.2g OP-10，室溫攪拌均勻，得到最終產(chǎn)品。
實施例二(1)反應(yīng)器中加入褐煤10g，40％HNO325ml，60℃反應(yīng)10h，過濾分離得到固體NHA及NFA溶液；(2)取5g由(1)得到的NHA固體，加入15g乙二醇，10g聚乙二醇，濃H3PO40.2g，H3BO30.5g，100℃酯化8h，得到NHA酯溶液I；(3)將由(1)得到的NFA溶液25g(NFA含量15％)，加入檸檬酸1.5g，水楊酸1g，40℃攪拌均勻得到抗硬水NFA溶液；(4)將(3)得到的溶液中加尿素6g，K2H2PO48g，KNO35g 85％H3PO45g，(NH4)2HPO43g攪拌溶解得到含N、P、K的NFA溶液II；
(5)取10ml軟水，加10g ZnSO4·7H2O，5g MnSO4·4H2O，6gH3BO32g CuSO4·5H2O，1g EDTA，5g檸檬酸，2g聚丙烯酸鹽80℃反應(yīng)1h，得到溶液III；(6)將溶液I、II、III混合并加入1.5g氮酮攪拌均勻，得到最終產(chǎn)品。
實施例三(1)反應(yīng)器中取10g泥炭，加20g HNO330ml，濃H2SO40.5g 70℃反應(yīng)4h，過濾分離，得到NHA固體和NFA溶液；(2)取3.5g NHA固體，加10g乙二醇，10g二甘醇，濃H3SO40.2g濃H2SO40.2g，90℃酯化4h，得到NHA酯溶液I；(3)將由(1)得到的NFA溶液25g(NFA含量18％)，加入H2C2O42g，三乙醇胺1g，30℃攪拌均勻，得到抗硬水NFA溶液；(4)向抗硬水NFA溶液中加入尿素8g，KH2PO412g，KNO34g 2.5g85％H3PO4，60℃攪拌得到含N、P、X的NFA溶液II；(5)取10ml軟水，加0.8g鉬酸銨，11g ZnSO4·7H2O，7.5g H3BO3，7g檸檬酸，5g木質(zhì)素磺酸鈉，70℃攪拌溶解與反應(yīng)，得到溶液III；(6)將溶液I、II、III混合，加入1.5g滲透劑T攪拌均勻得到最終產(chǎn)品。
實施例四(1)風化煤10g放入反應(yīng)器，加入15％HNO345ml，濃H2SO40.1ml，80℃，氧解12h，過濾分離，得到固體NHA溶液體NFA溶液；(2)取5g NHA加入乙二醇20g，聚乙二醇20g，濃H3SO40.4g，100℃酯化8h，得到NHA酯溶液I；(3)由(1)得到的NFA溶液30g(NFA濃度14％)，加1.5g檸檬酸，1g聚丙烯酸鈉，50℃攪拌均勻得到抗硬水NFA溶液；(4)在由(3)得到的抗硬水NFA溶液中加入8g(NH2)2CO，13g KH2PO4，2.5g 85％H3PO4，3g KNO3，2.5g(NH4)2HPO4加熱溶解得到溶液II。
(5)8.5ml軟水中加1g鉬酸銨，12g ZnSO4·7H2O，H3BO38g，檸檬酸8g，磺酸水楊酸4g，聚丙烯酸2g，80℃溶解反應(yīng)得到溶液III；(6)將溶液I、II、III混合，加入1.5g DMSO，攪拌均勻得到最終產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于重量百分含量組成為以酸可溶有機質(zhì)含量計算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％滲透劑 0.1-2％水 余量其中煤基酸活性衍生物為泥炭、褐煤、風化煤中的一種，通過HNO3的非催化或催化氧解，經(jīng)分離得到水不溶酸固體和水溶酸液體兩種產(chǎn)物，其固體水不溶酸再經(jīng)多元醇或聚醇在催化劑存在下酯化得到水溶性硝基腐植酸(NHA)酯；液體水溶酸經(jīng)H2C2O4，檸檬酸，磺基水楊酸，水楊酸，木質(zhì)素磺酸鹽，F(xiàn)DTA、聚磷酸鹽，三乙醇胺，聚丙烯酸鹽中的一種或幾種的組合物通過絡(luò)合、螯合掩蔽其中的高價金屬離子，得到抗硬水硝基黃腐酸(HFA)溶液，將NHA酯和NFA溶液組合得到煤基酸活性衍生物；常量元素為N、P、K；微量元素為Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mo、Mn；滲透劑為OP-10、氮酮、滲透劑T、DMSO。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的泥炭的灰灰份含量＜50％，褐煤要求灰份＜30％，HA含量＞10％，風化煤要求灰份＜30％，HA含量＞40％，最好是HA＞50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的氧解所用HNO3濃度為10-55％，氧解催化劑為濃H2SO4，(NH4)2S2O8，KClO3中的一種或其兩種組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的NHA酯化所用多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種幾種組合物，酯化催化劑為濃H2SO4，濃H3PO4，H3BO3中的一種或幾種組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的常量元素為N、P、K，由脲素、(NH4)2HPO4、KH2PO4、H3PO4、KNO3、KCl中的幾種組合提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的微量元素為Ca、Mg、Fe，由煤基酸活性衍生物提供，Zn由ZnSO4或Zn(NO3)2提供，Cu由CuSO4或Cu(NO3)2提供，Mo由鉬酸銨提供，Mn由MnSO4提供。
7.一種煤基酸活性衍生物微肥的制備方法，其特征在于(1).將泥炭、褐煤、風化煤中的一種與HNO3混合，HNO3濃度為10-55％，煤酸比為1∶1-5，氧解溫度50-100℃，反應(yīng)時間1-15h，采用催化氧解時，催化劑用量0.1-5％，氧解后過濾分離得到固體水不溶酸NHA及液體水溶酸NFA，(2).將NHA與多元醇混合，NHA∶多元醇為1∶5～25，催化劑濃H2SO4，濃H8PO4，H3BO3，用量為0.5-20％，酯化溫度為60-150℃，反應(yīng)時間1-10h，得到NHA酯溶液I，(3).將NFA溶液，按其中NFA與絡(luò)合、螯合劑摩爾比為1∶1～5的量加入H2C2O4，檸檬酸，磺基水楊酸，水楊酸，EDTA，三乙醇胺，聚磷酸鹽，聚丙烯酸鹽中的一種或幾種組合物，在室溫～80℃范圍反應(yīng)，得到抗硬水NFA溶液，(4).在抗硬水NFA溶液中，按最終N、P2O5、K2O含量要求計算加入相應(yīng)量的N、P、K養(yǎng)份，得到含N、P、K的抗硬水NFA溶液II，(5).絡(luò)合、螯合微量元素溶液的制備將含有微量元素的一種或幾種原料用水溶解，而后加入3中絡(luò)合、螯合劑中的一種或幾種的組合物于室溫～80℃進行絡(luò)合、螯合得到微量元素螯合溶液III，(6).將I、II、III混合并加入滲透劑，攪拌均勻，得到最終產(chǎn)品，其中溶液I、II、III及滲透劑的加入量是按如下最終產(chǎn)品中組成的重量百分含量加入；以酸可溶有機質(zhì)含量計算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％滲透劑 0.1-2％水 余量其中煤基酸活性衍生物為泥炭、褐煤、風化煤中的一種，通過HNO3的非催化或催化氧解，經(jīng)分離得到水不溶酸固體和水溶酸液體兩種產(chǎn)物，其固體水不溶酸再經(jīng)多元醇或聚醇在催化劑存在下酯化得到水溶性硝基腐植酸(NHA)酯；液體水溶酸經(jīng)H2C2O4，檸檬酸，磺基水楊酸，水楊酸，木質(zhì)素磺酸鹽，F(xiàn)DTA、聚磷酸鹽，三乙醇胺，聚丙烯酸鹽中的一種或幾種的組合物通過絡(luò)合、螯合掩蔽其中的高價金屬離子，得到抗硬水硝基黃腐酸(HFA)溶液，將NHA酯和NFA溶液組合得到煤基酸活性衍生物；常量元素為N、P、K；微量元素為Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mo、Mn；滲透劑為OP-10、氮酮、滲透劑T、DMSO。
專利摘要
一種煤基酸活性衍生物微肥及其制備方法，是以低階煤泥炭、褐煤、風化煤中的一種通過深加工降解，酸性親水化，抗硬水化處理后加入N、P、K常量元素養(yǎng)份和Mn、Fe、B、Zn、Mo微量元素制得產(chǎn)品。本產(chǎn)品具有可以任何一種低階煤為原料，抗硬水好，高含量磷養(yǎng)份和高含量微量元素同時共存的煤基酸衍生物微肥等優(yōu)點。
文檔編號C05G3/00GKCN1076332SQ97101615
公開日2001年12月19日 申請日期1997年1月17日
發(fā)明者李善祥, 竇秀云, 晁兵, 劉雅華, 朗春梅 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (1),