專利名稱:復(fù)合高鐵氧化絮凝劑的制備方法
本發(fā)明涉及一種高效多功能水處理藥劑一高鐵及其復(fù)合型氧化絮凝劑的制備方法及其產(chǎn)品，屬于水處理藥劑的生產(chǎn)領(lǐng)域。
目前所使用或見諸報道的無機(jī)絮凝劑多為具有單一功能的水處理藥劑。如聚合鋁、硫酸鋁、三氯化鋁等鋁系絮凝劑，聚合鐵、三氯化鐵等鐵系絮凝劑，在水中僅具有凝聚絮凝效能，而不具有氧化和殺菌作用。但隨著環(huán)境污染的加劇和水體污染的復(fù)雜化，迫切需要一種具氧化、絮凝、殺菌和吸附為一體的高效多功能水處理藥劑，以滿足水質(zhì)凈化的要求。由于高鐵酸鹽特殊的化學(xué)性質(zhì)，它具有高效多功能絮凝劑的突出功能FeO42-在水中具有極強(qiáng)的氧化性，可以氧化去除其中的有機(jī)或無機(jī)污染物；具有強(qiáng)力快速的殺菌消毒作用，其效力優(yōu)于氯氣；FeO2-或氧化還原過程中新生成的Fe3+是優(yōu)良的絮凝劑或助凝劑，尤其是對處理微污染的地表水更為有效；同時，它的氧化還原過程產(chǎn)物還具有重要的吸附能力，對水中的污染物去除具有協(xié)同效果。
美國專利US 2536703(1951)公布了利用飽和氯氣作氧化劑，NaOCl+NaOH溶液加適量硝酸鐵化學(xué)氧化法制備制備K2FeO4晶體的方法。US 4405573(1983)則將此方法進(jìn)行改造，僅用KCl溶液電解制出KOH溶液和Cl2氣體，再加以適量FeCl3生產(chǎn)出干燥的固體高鐵酸鉀。以上專利均是在單獨(dú)使用NaOH+NaClO混合溶液或KOH+KClO混合溶液時，分別加入硝酸鐵或三氯化鐵，實(shí)行化學(xué)氧化反應(yīng)，先制成Na2FeO4溶液或K2FeO4溶液，再用飽和氫氧化鉀溶液結(jié)晶出固體高鐵酸鉀。這兩個發(fā)明專利均是從制備K2FeO4純品為目標(biāo)，前者在制備后產(chǎn)生的KOH和NaOH混合液不能回收利用，其廢液排放不僅產(chǎn)生環(huán)境污染，而且增加了制備成本；后者所使用的KOH較為昂貴，產(chǎn)品的造價較高。因而，這兩種方法均不適宜于作為水處理藥劑的制備。
本發(fā)明的目的是建立一種NaOH和KOH兩種堿同時存在，二氧化氯、次氯酸鹽等氯氧化劑并存的情況下，母液回收循環(huán)使用制備高鐵液體產(chǎn)品、純高鐵固體產(chǎn)品和復(fù)合高鐵氧化絮凝劑的方法。具體方法如下述。1、復(fù)合高鐵氧化絮凝劑液體的制備
1.1飽和氧化堿液的制備。用5-8mol/L混合堿液(可用氫氧化鈉或氫氧化鉀，也可混合使用，還可以用第一次結(jié)晶高鐵酸鉀后的回收母液稀釋制得，含有NaOH和KOH)通以電解飽和食鹽水產(chǎn)生的二氧化氯混合氣體(主要成分包括ClO2，Cl2，等)，直至飽后，再通氣10分鐘即可。然后，隨著攪拌加入固體堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀，也可以將第一次結(jié)晶高鐵酸鉀后的回收母液固化處理制得)，直至溶液飽和不能再溶為止。加堿過程中需控制溶液溫度在25-30℃之間，避免氧化劑分解。
1.2復(fù)合高鐵氧化絮凝劑的制備。在所得飽和氧化堿液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，并以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)中緩慢加入20克在玻璃研缽中研成細(xì)粉的三氯化鐵或六水硝酸鐵粉末(或25克九水硝酸鐵)，劇烈攪拌，同時間歇式加入固體堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀、或回收混合母液制成的混合堿)，補(bǔ)充氧化反應(yīng)消耗的OH-，直至飽和為止。氧化反應(yīng)時反應(yīng)溫度應(yīng)保持在30-50℃之間。此反應(yīng)可在5-15分鐘觀察到溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭仙?0-60分鐘反應(yīng)完成，然后將溶液通過G1孔徑的具有大表面積的砂芯濾斗過濾，此過濾操作應(yīng)盡可能地快速完成，因?yàn)檠趸磻?yīng)不完全產(chǎn)物氫氧化鐵會催化高鐵酸鉀迅速還原，使轉(zhuǎn)化率和回收率均大大降低。固液分離后的液體即為復(fù)合型高鐵氧化絮凝劑液體產(chǎn)品。2、高鐵氧化絮凝劑晶體的制備按1.1方法制備飽和氧化堿液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，并以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)，并最后將此黏稠溶液冷卻至20℃左右，通過G2孔徑的砂芯濾斗過濾除去沉淀物。按1.2方法制備的高鐵液體經(jīng)過濾后，將第一次分離的固體部分和液體部分單獨(dú)保存，分別處理。
先將分離的液體部分(含Na2FeO4或K2FeO4，或同時含有Na2FeO4和K2FeO4，KOH、NaOH)加入100ml飽和的氫氧化鉀溶液后，攪拌十分鐘，使Na2FeO4轉(zhuǎn)化為K2FeO4晶體沉析，并放冰箱內(nèi)冷卻至10℃以下后，再用G3孔徑的砂芯濾斗過濾，過濾液棄去(過濾母液可回收循環(huán)使用，或稀釋后制成次氯酸鹽溶液，或固化后作為固體堿投加)，過濾出的沉淀物用適量3M KOH稀溶液溶解后從過濾斗通過，收集備用。溶解時用的3M KOH溶液須10ml/次地投加，使用盡可能少的溶液溶解，直至沉淀物的紫色褪去為止，切不可過量。沖洗液若過稀，影響晶體的析出。此沖洗液為M1。
再將第一次固液分離出的固體部分也用適量3M KOH溶液溶解，所用堿液以足以溶解沉淀物中的K2FeO4為限，堿液最好分次投加，以免過量。所得沖洗液并入M1，將兩次沖洗液合并，放入250ml燒杯中，加入100ml飽和氫氧化鉀溶液，攪拌十分鐘，然后冷卻至10℃左右。用G3孔徑的砂芯濾斗過濾，得到K2FeO4紫黑色晶體。此次固液分離所得濾液可真空干燥或冷凍干燥濃縮至飽和溶液回用，或投加適量固體氫氧化鉀后制成飽和氫氧化鉀溶液，作為沉淀劑回用。保留在濾斗上的紫黑色K2FeO4晶體，即為實(shí)驗(yàn)所得最終產(chǎn)物，須進(jìn)行脫水、純化處理，才可長期穩(wěn)定儲存。先用10ml苯?jīng)_洗以除去過量的水分，然后用20ml無水乙醇通過濾斗沖洗3-5次，最后用20ml乙醚除有機(jī)質(zhì)并干燥。繼續(xù)真空抽濾20分鐘，最后將所得晶體置于真空干燥器內(nèi)抽真空干燥。高鐵酸鉀晶體密封置干燥器內(nèi)保存。用這種方法制備產(chǎn)品，F(xiàn)e(III)→Fe(VI)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，回收率可達(dá)40％以上。但是，因溶液反復(fù)循環(huán)使用，雜質(zhì)含量越來越多，產(chǎn)品純度逐漸降低，需數(shù)次重結(jié)晶處理提純后，均可得純度90％以上的高鐵酸鉀產(chǎn)品。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1、利用在線發(fā)生的二氧化氯協(xié)同氣體為氧化劑，氧化效率高、速度快、三價向高鐵的轉(zhuǎn)化徹底。
2、可利用混合堿(NaOH+KOH)及其廢液循環(huán)利用制備復(fù)合高鐵氧化絮凝劑液體及其固體產(chǎn)品，避免了廢堿液排放對環(huán)境的污染和資源浪費(fèi)。
3、直接制備復(fù)合高鐵氧化絮凝劑液體方法簡單、成本較低、效果優(yōu)良，既適合于現(xiàn)場制備使用，也適合于作為商業(yè)產(chǎn)品。
4、制備的液體復(fù)合高鐵絮凝劑產(chǎn)品包括了高鐵和亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽等幾種復(fù)合強(qiáng)氧化劑，具有氧化除污染、殺菌消毒、絮凝沉濁以及吸附共沉功能，是一種高效多功能的新型水處理藥劑。
3、實(shí)施例例1.取30％的NaOH+KOH堿溶液100ml，通入電解飽和食鹽水制取的ClO2混合氣體，直至飽和后氧化氣體逸出，嗅到有刺激性氣味后，再適當(dāng)通10-30分鐘為止。停止通氣，放置冷卻。用產(chǎn)氣量5克/小時的三氧化氯在線發(fā)生裝置約需通氣4-6小時。
向此次飽和氧化堿液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，并以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)中投加固體堿(淡綠色，固體塊狀)，直至飽和不再溶解為止，約需70-100克堿(視固體堿的純度而定)。加堿過程需緩慢，或冰浴降溫，使溶液溫度保持在30℃以下，避免次氯酸鹽等氧化劑受熱分解。然后將24克六結(jié)晶水硝酸鐵于玻璃研缽中研細(xì)，緩慢加入堿性次氯酸鹽溶液中，并磁力攪拌此反應(yīng)溶液，間歇式少量多次加入固體堿，直至飽和不再溶解為止。反應(yīng)溫度應(yīng)保持在42℃。(如果室溫較高造成溶液溫度過高，可冰浴降溫)。10分鐘后，溶液顏色轉(zhuǎn)為紫黑色時，再反應(yīng)45分鐘后，制備完成。所制備的為復(fù)合高鐵氧化絮凝劑，其中Na2FeO4+K2FeO4為10.8％，同時含有亞氯酸鹽、氯酸和次氯酸鹽。
例2.取30％的NaOH+KOH堿溶液100ml，按例1方法制備飽和氧化堿液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，并以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)，并經(jīng)G2砂芯濾斗過濾除去NaCl、KCl白色懸浮物(氯化鈉和氯化鉀常以白色粉末狀浮在溶液表面)。然后將24克六結(jié)晶水硝酸鐵于玻璃研缽中研細(xì)，緩慢加入堿性次氯酸鹽溶液中，并磁力攪拌此反應(yīng)溶液，間歇式少量多次加入固體堿，直至飽和不再溶解為止。反應(yīng)溫度應(yīng)保持在42℃。(如果室溫較高造成溶液溫度過高，可冰浴降溫)。10分鐘后，溶液顏色轉(zhuǎn)為紫黑色時，再反應(yīng)45分鐘后，用G2砂芯濾斗快速過濾。濾渣多，溶液濃。此為第一次過濾產(chǎn)物，固液分離后分別處理。先將第一次過濾所得濾液加90ml飽和氫氧化鉀溶液，使其中的高鐵酸鈉轉(zhuǎn)化為高鐵酸鉀晶體，冷卻后，再次過濾。將第二次過濾所得粗制晶體沉淀物用45ml 3MKOH溶液溶解后收集在250ml燒杯中保存。再將第一次過濾所得沉淀物用20ml3M KOH溶液溶解后，經(jīng)過濾斗，合并收集在250ml燒杯中(以上兩次溶解過濾均是在濾斗上操作)。再加入100ml飽和氫氧化鉀溶液，沉淀高鐵酸鉀晶體。磁力攪拌10分鐘后，溶液從紫黑色溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樽匣疑珣覞嵋?，置冰箱?nèi)冷卻到10℃以下后，再次抽真空過濾，抽干后，用10ml苯液淋洗，再用20ml異丙醇沖洗4-5次，最后用20乙醚沖洗，去掉有機(jī)物。抽干后，將高鐵酸鉀晶體放入玻璃培養(yǎng)皿，分散開，以利于快速干燥。放在真空干燥器內(nèi)抽真空干燥。干后稱重得高鐵酸鉀晶體8.77克，用重鉻酸鉀氧化法分析，純度為15.5％，回收率為17％。
例3.用制備高鐵酸鉀回收母液適當(dāng)稀釋，使堿濃度為7.5M(用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液標(biāo)定，酚酞作指示劑)。通入電解飽和食鹽水制得的二氧化氯混合氣體，制得飽和氧化堿液(含亞氯酸鹽、氯酸鹽和次氯酸鹽，并以次氯酸鹽NaClO、KClO為主)。取其100ml緩慢加入固體堿(回收母液固化所得)，直至飽和不再溶解為止。此時出現(xiàn)大量淺棕色沉淀，黏稠，似粥樣。用G2砂芯濾斗過濾后，棄去濾渣。濾液冷卻后分次加入20克Fe(NO3)3·6H2O(先在玻璃研缽中研細(xì))，磁力攪拌器劇烈攪拌，并間歇式加入固體堿，補(bǔ)充反應(yīng)消耗，反應(yīng)溫度保持在40℃，反應(yīng)10分鐘后，溶液顏色轉(zhuǎn)為紫黑色，約半小時后停止反應(yīng)，G4濾斗過濾。將第二次過濾所得固液兩相分別處理。先將液相濾液中加入60ml氫氧化鉀飽和溶液(用回收的二次結(jié)晶母液濃縮制取)，磁力攪拌10分鐘，出現(xiàn)大量紫黑色懸浮物，G4濾斗過濾，將濾斗上的高鐵酸鉀晶體用48ml 3M KOH溶液洗脫，洗脫液置于250ml燒杯內(nèi)備用。再將二次過濾的結(jié)晶沉淀用30ml 3M KOH溶液洗脫，并入250ml燒杯中的洗脫液，再加100ml氫氧化鉀飽和溶液重結(jié)晶，劇烈攪拌10分鐘，G3濾斗過濾。濾液濃縮后回用，結(jié)晶體經(jīng)洗滌處理后保存為樣品。濾斗上的晶體先用10ml苯清洗，再用20ml異丙醇清洗4-5次，最后用10ml乙醚洗去有機(jī)溶劑。整個操作易快速進(jìn)行，使高鐵酸鉀晶體與有機(jī)溶劑的接觸時間盡可能短，避免高鐵被還原。最后將結(jié)晶體放在玻璃培養(yǎng)皿中分散后，在真空干燥器中抽真空干燥。經(jīng)稱量所得樣品為13。73克，純度28％，經(jīng)計(jì)算得Fe(III)→Fe(VI)轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，晶體回收率49％。其中的主要雜質(zhì)是NaCl、KCl、NaNO3和KNO3等，無棕色Fe(OH)3沉淀。將所得晶體再次重結(jié)晶可得90％以上純度的晶體。由于再結(jié)晶時高鐵酸鉀損失較大，使回收率降低，因此，宜將多次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物合并在一起重結(jié)晶處理，可減少重結(jié)晶損失。
例4.取6.2克純度為50％左右的高鐵酸鉀晶體置于G4濾斗上，加入40ml 3MKOH溶液，溶解高鐵酸鉀粗制品，真空抽濾，濾液收集在250ml燒杯中。加入50ml氫氧化鉀飽和溶液，磁力攪拌10分鐘后，冰箱內(nèi)冷卻至10℃以下。用G3濾斗過濾。得紫黑色高鐵酸鉀結(jié)晶，真空抽濾抽干后，用有機(jī)溶劑清洗、純化，得2.15克純凈高鐵酸鉀結(jié)晶。重鉻酸鉀氧化法分析后，純度為95％以上。
例5.取生活污水500ml，加入液體高鐵氧化絮凝劑0.2ml進(jìn)行氧化絮凝處理。處理10min后測定結(jié)果是懸浮物從89NTU降到0，COD從273mg/L降至48mg/L，大腸桿菌為0。
附回收母液的固化處理回收母液中的主要成分為NaOH，KOH，NaCl，KCl，NaNO3，KNO3。其中，NaCl，KCl影響較小，在實(shí)驗(yàn)和純化過程中可逐步除去。NaNO3和KNO3的溶解度較大，不易除去，對產(chǎn)品的純度影響很大。因此需多次重結(jié)晶處理，才可得到較純的樣品。因母液中主要成分為堿，可以回收再利用。實(shí)際操作中可用鎳坩堝盛少量回收母液在電爐上加熱，蒸至近干，再移至一玻璃板或不銹鋼容器上，使成小塊，越小越好。待冷卻后置于塑料瓶中密封保存?zhèn)溆??？勺鳛楣腆w堿使用。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合高鐵氧化絮凝劑的制備方法，用5-8mol/L堿液通以電解飽和食鹽水產(chǎn)生的二氧化氯混合氣體，直至飽和，再通氣10-30分鐘，隨著攪拌加入固體堿，直至飽和不再溶解為止，在加堿過程中控制溶液溫度在25-30℃之間，在上述堿液中緩慢加20克玻璃研缽中研成細(xì)粉的三氯化鐵或六水硝酸鐵粉末劇烈攪拌，同時間歇加入固體堿，直至飽和為止，反應(yīng)溫度保持在30-50℃之間。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種高鐵及其復(fù)合型氧化絮凝劑的制備方法，屬于水處理藥劑的生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域。利用在線發(fā)生的ClO
文檔編號C02F1/52GKCN1085191SQ97116359
公開日2002年5月22日 申請日期1997年8月18日
發(fā)明者曲久輝, 田寶珍 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan