專利名稱:硫氰酸配合物型晶體材料及其制備方法和用途的制作方法
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)材料及其制備方法和用途，具體涉及硫氰酸配合物型晶體材料、晶體生長以及作為激光變頻器件的用途。
光功能材料與技術(shù)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，也是世界各國激烈競爭的焦點(diǎn)。為此，成為當(dāng)今世界上發(fā)展最為迅速的一個(gè)領(lǐng)域。隨著八十年代近紅外半導(dǎo)體激光器的重大突破和逐步實(shí)用化，光電子技術(shù)向微型化、高密度、高速度的現(xiàn)代信息處理技術(shù)加速發(fā)展。由于在信息處理的技術(shù)中存儲(chǔ)的速度與光源的波長平方成正比，即光源波長越短，存儲(chǔ)量越大，為此，藍(lán)紫激光尤其紫光激光材料在光通訊、光計(jì)算、信息存儲(chǔ)、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價(jià)值。解決小型、穩(wěn)定、實(shí)用的藍(lán)紫光源成為當(dāng)今光電子領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。各國都在以各種渠道競爭，在半導(dǎo)體激光直接輸出向短波長逼近的研究中，日本公司研制的GaN激光二極管在室溫下實(shí)現(xiàn)了一萬小時(shí)穩(wěn)定藍(lán)光輸出，已向?qū)嵱没~進(jìn)，但激光二極管在室溫下實(shí)現(xiàn)紫光輸出比較困難。袁多榮等人于1997年在應(yīng)用物理快報(bào)(A.P.L. 70 1997 544-546)第70卷第544-546頁報(bào)道了硫氰酸汞鎘(CMTC)晶體，室溫下直接倍頻近紅外半導(dǎo)體激光器實(shí)現(xiàn)了毫瓦級(jí)的連續(xù)藍(lán)紫光輸出。CMTC晶體是AB(SCN)4類型材料的一種，該晶體具有寬的透光波長和大的非線性系數(shù)，是一種具有明朗應(yīng)用前景的藍(lán)紫光激光倍頻材料。但是，該晶體紫外截止波長為380nm，在380-400nm之間的透過率低于50％。實(shí)現(xiàn)400nm以下的紫光激光輸出較為困難。晶體的透光光譜性能與其晶體的結(jié)構(gòu)基元的電子結(jié)構(gòu)有著直接的聯(lián)系。通過改變AB(SCN)4材料的基元，可以設(shè)計(jì)、獲得目前急須解決的紫光激光光源相關(guān)聯(lián)的光功能材料及器件。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型非線性光學(xué)材料，亦即一種硫氰酸配合物型晶體，化學(xué)通式為AB(SCN)4。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種晶體的制備方法，包括一種溶劑放入一種容器，按照所要求的配比放入原料使之溶解并形成過飽和溶液，然后利用降溫和/或揮發(fā)溶劑，在有或無籽晶且旋轉(zhuǎn)或不旋轉(zhuǎn)條件下生長，將所得晶體切割，拋磨成型。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種激光器，包括激光諧振腔，泵浦光源和所述的硫氰酸配合物型晶體變頻器件。
本發(fā)明的光功能晶體材料的化學(xué)通式為AB(SCN)4其中當(dāng)A為Ba、Mg、Ca、Mn或Sr二價(jià)金屬時(shí)，B為Zn，Cd或Hg二價(jià)金屬。
當(dāng)A為Zn時(shí)，B為Cd。
本發(fā)明優(yōu)選ZnCd(SCN)4、MgCd(SCN)4、BaCd(SCN)4、MgZn(SCN)4、MnZn(SCN)4、BaZn(SCN)4。
AB(SCN)4化合物，屬四方晶系，空間群14，分子結(jié)構(gòu)如
圖1所示。
圖1為AB(SCN)4分子結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為AB(SCN)4結(jié)構(gòu)示意圖。其中，x，y，z分別為軸向。
本發(fā)明的AB(SCN)4復(fù)鹽為配合物型非線性光學(xué)材料，A、B為中心金屬離子，一般情況下，A與N配位構(gòu)成AN4畸變四面體，B與S配位構(gòu)成BS4畸變四面體，AN4與BS4由電子橋N=C=S聯(lián)結(jié)構(gòu)成三維骨架的空間無限延伸的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)?；兯拿骟w產(chǎn)生的偶極距通過電子橋傳遞，微觀偶極矩通過電子橋～N=C=S～相互疊加，方向一致，從而宏觀晶體材料顯示大的非線性效應(yīng)?；瘜W(xué)通式AB(SCN)4的化合物為具有高非線性的無機(jī)/有機(jī)配合物型光功能材料。晶體不存在疇結(jié)構(gòu)，應(yīng)用時(shí)不需要極化處理，這類化合物由于其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)均具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。硬度優(yōu)于目前廣泛應(yīng)用的KDP晶體，熔點(diǎn)較一般有機(jī)材料高大都在200℃以上，且在室溫下不發(fā)生潮解，晶體不發(fā)生解理。這類材料可制備為三維單晶，二維薄膜，其選光波寬，截止波長大都小于400nm。并通過一定的匹配方式可使激光產(chǎn)生頻率轉(zhuǎn)換。
本發(fā)明的AB(SCN)4化合物可采用如下合成方法制備。
<1>
制備出的AB(SCN)4化合物的產(chǎn)率在70％以上。
<2>
其中NH4SCN可用NaSCN、KSCN代替BCl2、ACl2可用B(NO3)2、A(NO3)2或BSO4、ASO4代替產(chǎn)率在50％以上。
以上兩種方法中，<1>合成方法合成出原料產(chǎn)率高，但步驟較復(fù)雜。<2>產(chǎn)率低但方法簡單。
本發(fā)明的AB(SCN)4配合物型光功能材料的單晶可以采用溶液降溫法、恒溫蒸發(fā)法以及凝膠法制備。生長條件無特別限制，只要長出晶體即可。一般情況下在溶液降溫法采用的溶劑，可為水；甲醇、乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑和乙醇/水、甲醇/水、異丙醇/水、KCl/水、二甲亞砜/水等混合溶劑。
在恒溫蒸發(fā)法中的溶劑可以采用可揮發(fā)的可溶性溶劑及混合溶劑例如水、甲醇、乙醇、異丙醇或甲醇/水、乙醇/水、異丙醇/水。
對(duì)于不同的化合物選擇適宜的生長方法和溶劑。溶液降溫法生長溶劑以KCl/水、NaCl/水、NH4Cl/水混合溶劑較適宜。蒸發(fā)法生長溶劑以乙醇/水混和溶劑為佳。其中，溶液降溫法和蒸發(fā)法容易獲得光學(xué)優(yōu)質(zhì)大單晶體。
本發(fā)明的AB(SCN)4材料，可用作激光器變頻器件，構(gòu)成藍(lán)紫光輸出的激光器。該激光器條件沒有嚴(yán)格限制，只要能夠倍頻出藍(lán)綠光的任何泵浦光源皆可，一般包括聚光鏡，激光諧振腔，泵浦光源和所述的硫氰酸配合物型晶體倍頻器件。
本發(fā)明的優(yōu)良效果在上述
發(fā)明內(nèi)容
中已經(jīng)提及，下面再作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明為無機(jī)、有機(jī)配合物型光功能材料在其透光波段范圍內(nèi)最有應(yīng)用前景的是，采用于半導(dǎo)體激光器直接倍頻，獲得小型的藍(lán)紫激光器。小型藍(lán)紫激光器在高密度存儲(chǔ)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)及國防技術(shù)中潛藏著巨大的市場?？蓪?shí)現(xiàn)激光的頻率轉(zhuǎn)換獲得連續(xù)可調(diào)的綠、藍(lán)、紫激光。
本發(fā)明無機(jī)/有機(jī)復(fù)合的配合物型非線性光學(xué)材料是一類兼顧了無機(jī)與有機(jī)結(jié)構(gòu)基元特點(diǎn)的新型復(fù)合材料。具有綜合優(yōu)良的光電性能，ZCTC晶體與已實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體激光倍頻產(chǎn)生了毫瓦級(jí)(404—408.5nm)紫光輸出的CMTC相比，具有同量級(jí)的強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)，而且透光波紫移30nm。為此，這類材料將為短波長光功能材料開辟一個(gè)新領(lǐng)域。
本發(fā)明AB(SCN)4的制備方法廣泛而易行，使得該類材料廣泛用于激光器等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)成為可行。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1—16為本發(fā)明的材料。
A5mm以上，B3mm以上，I0尿素的粉末倍頻強(qiáng)度。上述實(shí)施例中以實(shí)施例1、2、5、7、10、11為佳。
實(shí)施例17．·溶液降溫法生長ZnCd(SCN)4晶體(ZCTC)以二甲亞砜/水(體積比1∶1)溶液為溶劑，采用溶液降溫法進(jìn)行晶體生長，周期30天，晶體尺寸3×3×5(mm)，晶體熔點(diǎn)348℃，莫氏硬度2.8，截止波長350nm。
實(shí)施例18·紫光輸出的激光器包括以實(shí)施例17生長的利用的ZCTC晶體做變頻器件，利用中心波長為809 nm半導(dǎo)體激光器直接倍頻，可實(shí)現(xiàn)404.5nm的紫光輸出。與紫光輸出的CMTC相比，具有同數(shù)量級(jí)的非線性光學(xué)系數(shù)，同時(shí)截止波長紫移了30nm，晶體易生長，更適用于小型藍(lán)紫激光器、在信息存儲(chǔ)、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)生命科學(xué)等領(lǐng)域潛存著巨大的應(yīng)用市場。
權(quán)利要求
1．一種非線性光學(xué)晶體材料，其特征在于，化學(xué)通式為AB(SCN)4，其中，當(dāng)A為Ba、Mg、Ca、Mn或Sr二價(jià)金屬時(shí)，B為Zn，Cd或Hg二價(jià)金屬；當(dāng)A為Zn時(shí)，B為Cd；屬四方晶系，空間群14。
2．如權(quán)利要求
1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體是ZnCd(SCN)4。
3. 如權(quán)利要求
1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體是MgCd(SCN)4。
4．如權(quán)利要求
1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體是BaCd(SCN)4。
5．如權(quán)利要求
1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體是MgZn(SCN)4。
6．如權(quán)利要求
1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體是MnZn(SCN)4。
7．如權(quán)利要求
1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體是BaZn(SCN)4。
8．一種制備權(quán)利要求
1所述晶體的方法，包括一種溶劑放入一種容器，按照配比放入原料使之溶解并形成過飽和溶液，然后利用降溫和/或揮發(fā)溶劑，在有或無籽晶且旋轉(zhuǎn)或不旋轉(zhuǎn)條件下生長，將所得晶體切割，拋磨成形。
9．如權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于，是降溫法。
10．一種權(quán)利要求
1所述晶體的用途，作為非線性光學(xué)變頻器件用于藍(lán)紫光輸出的激光器。
專利摘要
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)材料及其制備方法和用途，具體涉及硫氰酸配合物微晶體及其生長方法，以及作為非線性光學(xué)材料的用途。本發(fā)明材料的化學(xué)通式為AB(SCN)
文檔編號(hào)H01S3/16GKCN1062033SQ98110133
公開日2001年2月14日 申請(qǐng)日期1998年4月2日
發(fā)明者許東, 袁多榮, 田玉鵬, 方奇, 張光輝, 王新強(qiáng), 延立興, 郭世義, 邴永紅, 蔣民華 申請(qǐng)人:山東大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非專利引用 (1),