專利名稱:一種定向凝固生長太陽能電池用的多晶硅錠工藝的制作方法
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料硅晶體的制備。
在已有技術(shù)中,制備太陽能電池所需的半導(dǎo)體材料多晶硅錠的操作工藝,可分為二大類澆鑄法和定向凝固法。以澆鑄法生產(chǎn)硅晶體,由于要在熔鑄爐內(nèi)設(shè)置翻轉(zhuǎn)機構(gòu)以及它所用的急冷卻方式,一般難以得到較大的呈柱狀的晶粒。采用定向凝固法,則可避免上述缺點。然而在定向凝固工藝操作中,模具的使用次數(shù)以及如何得到無氣孔、無裂縫、高純度的硅錠則為最需解決的問題。使用特殊的石墨材料制作圓形模具,其重復(fù)使用次數(shù)不過幾次;如果用涂有氮化硅的石墨模具,使用次數(shù)可達到十二次。此外,也有用石英坩堝、涂有氮化硅的石英坩堝以及燒結(jié)的氮化硅坩堝為模具,由于成本高或產(chǎn)物質(zhì)量差,也不令人滿意。為獲得呈柱狀的大晶粒,國外曾采用大流量的氬氣為冷卻源,或者以下移模具產(chǎn)生模具中自下而上的溫度梯度,或者采用熱交換裝置等手段來實現(xiàn)此目的。由于這些手段雖各有所長,但或成本高,或操作不便,均有其不可避免的缺點。
本發(fā)明的目的是找出一種既要提高模具的重復(fù)使用次數(shù)又要操作方便,設(shè)備簡單、投資少、能耗省的硅晶體生長工藝,以滿足日益增長的太陽能電池應(yīng)用的需要。
用價格較低的高純度、高強度、高細密性的石墨做模具,以生長方形的多晶硅錠,是本發(fā)明的一種嘗試。為了便于脫模操作,可將模具設(shè)計為組合式的模具。
附圖1 模具組裝圖附圖2 上頂板透視圖附圖3 下底板透視圖附圖4 左、右墻板透視圖附圖5 前、后墻板透視圖附圖6 方柱筒形組合式模具橫截面生長方錠所用的組合式模具由六塊石墨組件和石墨螺栓組成。其中有上頂板7、下底板9、左墻板8-1、右墻板8-3、前墻板8-2、后墻板8-4各一塊。下底板9的正面有井字形溝槽,井字中心的正方形面積大小為所需制作的方錠的橫截面而定。四塊墻板嵌入相應(yīng)的溝槽中并用石墨螺栓11將四塊墻板與下底板9相聯(lián)接。下底板9的背面中心有凸出的圓柱筒12供插入爐子的下轉(zhuǎn)軸接頭10之用,以使模具支撐在下轉(zhuǎn)軸13上。上頂板7呈外圓內(nèi)方的環(huán)狀,環(huán)中央的方孔為模具的上口,上頂板7的背面也有與下底板9相應(yīng)大小的井字形溝槽,供嵌入墻板之用。井字形溝槽的邊與方孔的邊平行。四塊墻板與上頂板7同樣用石墨螺栓6相聯(lián)接。此外,上頂板7的背面在正方孔的四條邊的中點各有一段走向與方孔的邊相垂直的小槽14,供嵌入由爐子的上轉(zhuǎn)軸帶動的提拉桿1的橫梁4用。前墻板8-2和后墻板8-4的結(jié)構(gòu)相同,呈凸字形的直方柱。左墻板8-1和右墻板8-3結(jié)構(gòu)相同,為直長方柱。左、右墻板的內(nèi)壁各有兩條溝槽,其走向與柱軸平行,為嵌入前墻板8-2和后墻板8-4之用。模具的大小尺寸應(yīng)與爐膛大小相匹配。使用石墨制成的組合式模具,可以便于取出硅錠和節(jié)省石墨板用料,此外還由于本設(shè)計中組件間的結(jié)合牢固、緊密,熔硅不會漏出,使模具的重復(fù)使用次數(shù)提高到10到20次,有效地降低了輔助材料用量,有其明顯的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明還研制了一種提純的氮化硅涂料,它由高純度的氮化硅粉料和調(diào)料去離子水或經(jīng)陽離子交換樹脂柱反復(fù)提純的聚乙烯醇的水溶液組成。高純度的硅塊在研磨成粉的過程中不可避免地會引入不需要的雜質(zhì)。因此,制作高純度的氮化硅可將硅粉在鹽酸、硝酸和水組成的混合酸的水溶液中浸泡,過濾再洗滌到中性,烘干后研磨到100-400目,加入少許99.99%高純度氮化硅為催化劑,在1250至1400℃高溫下將硅粉進行氮化處理,所得氮化硅用硬質(zhì)合金鋼磨樣機磨碎,再經(jīng)混合酸的水溶液浸泡、過濾、洗滌、烘干及研磨,可得純度為99.95%至99.99%的氮化硅粉料。
為了在模具內(nèi)壁涂上一層厚度為0.1至2mm的氮化硅涂層作為脫模劑,可用去離子水或經(jīng)陽離子交換樹脂提純的聚乙烯醇的水溶液為調(diào)料。提純的聚乙烯醇水溶液中含聚乙烯醇的量可在重量百分比0.05%至5%之間。
使用氮化硅為脫模劑的工藝中,應(yīng)提高其耐高溫性能方能有效地起到脫模作用。為此,本發(fā)明在工藝操作過程中除通入氬氣建立靜態(tài)保護氣氛外,再充入一定分壓的高純氮氣,使硅錠與涂有氮化硅涂層的模具絲毫不沾,脫模相當(dāng)順利,有效地提高了硅錠的質(zhì)量和模具的重復(fù)使用次數(shù)。
為了生長出大尺寸的且呈柱狀的晶體,熱場是個關(guān)鍵。熱場除靠功率的調(diào)節(jié)外,冷卻速度的改變也是一種重要的手段。硅料熔化時,冷卻速度要求極小;凝固時冷卻速度要逐漸增大;即將全部凝固時要以相當(dāng)大的冷卻速度從錠底導(dǎo)走凝固時放出的凝固熱。本發(fā)明采用了水冷卻方法。在爐子的下轉(zhuǎn)軸13內(nèi)通入冷卻水,由下轉(zhuǎn)軸13通過下轉(zhuǎn)軸的接頭10從模具下底板9導(dǎo)走熱能、由于熔化階段不希望模具體系的熱能損失,因此在此階段中模具由上轉(zhuǎn)軸通過它帶動的提拉桿1靠橫梁4懸掛著受熱;熔化完畢后,再將下轉(zhuǎn)軸13上升,使下轉(zhuǎn)軸接頭10插入模具的下底板9背面的圓柱形筒12內(nèi)支撐模具,隨后撤去橫梁4,逐漸增大冷卻水流速,同時由下轉(zhuǎn)軸13帶動模具按一定速度下降。上述二者(冷卻水流速的增大及模具的下降)并用達到了定向凝固所需的熱場。
本發(fā)明的具體實施過程為按附圖將石墨錠料加工成80×80×150(mm)尺寸的方柱筒形組合式模具,其內(nèi)壁涂上厚度為0.1至2mm的氮化硅涂層,烘干;涂有氮化硅脫模劑并裝有1.05公斤硅料(多晶或單晶廢料)及摻雜劑的模具置于φ為380mm高800mm的熔鑄爐膛內(nèi)通過提拉桿1懸掛在橫梁4上,并使橫梁4嵌入模具中上頂板7背面的溝槽中;下降上轉(zhuǎn)軸使模具處在爐內(nèi)一合適位置;調(diào)節(jié)熔鑄爐的下轉(zhuǎn)軸13使其接頭10上升到插入下底板9背面的圓柱形筒12內(nèi)離下底板9約有10mm為止;關(guān)閉爐門;抽真空,在500至1400℃烘烤下真空度達10-4乇時切斷真空系統(tǒng);充入氬氣到壓力為100至760乇止;繼續(xù)升溫熔化模具內(nèi)硅料;充入高純氮氣到總壓為1.1至5公斤;待硅料全部熔化及摻雜劑分布均勻時調(diào)節(jié)下轉(zhuǎn)軸13內(nèi)冷卻水的流速為1.9公斤/分,逐漸上升下轉(zhuǎn)軸13使其接頭10與模具下底板9完全接觸;稍后,加大冷卻水流速到2.3公斤/分;將上轉(zhuǎn)軸下降3mm再旋轉(zhuǎn)45°角,提出橫梁4;以合適速度下降模具,同時逐漸增大冷卻水流速,至下降的行程為預(yù)計錠長的一半時,冷卻水的流速達4.6公斤/分;繼續(xù)下降模具到行程大于預(yù)計錠長止;開動降溫控制系統(tǒng),控制在1小時內(nèi)使熔鑄爐爐溫降到900℃;切斷電源,使其自然冷卻。按此過程可得80×80×80mm的方錠,脫模順利,模具完整無損,方錠內(nèi)無氣孔、無裂縫,晶體呈柱狀,切片后可見晶粒尺寸平均在毫米級,最大為5mm,其電阻率易控制,少子擴散長度為60至80微米,錠的可利用率可達80%;切出的20×20mm2或50×50mm2的晶片所制造的電池性能良好,其電池全面積轉(zhuǎn)換率最佳可達11.3%,它比日本Nippon公司的結(jié)果好,連續(xù)9個錠的電池總平均效率為9.5%,與美國JPL所列的4個錠的電池總平均效率的水平相同,達到了國際先進水平。由于石墨組合式模具的成本低,使用次數(shù)高以及冷卻費用少和能耗的節(jié)省,因此運用本發(fā)明能取得較大的經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.一種使用涂有脫模劑的石墨模具以定向凝固法生長用于太陽能電池的多晶硅錠的工藝,其特征在于采用涂有高純度的氮化硅脫模劑的組合式石墨模具,在多晶硅錠制作過程中除充入氬氣外還充入高純度的氮氣提高氮化硅的耐高溫性能,在下移組合式模具的同時以水冷卻方式調(diào)節(jié)多晶硅錠生長所需的熱場,得到無氣孔、無裂縫、高純度的完整的多晶硅錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的多晶硅錠生長工藝,其特征在于所說的脫模劑氮化硅是將硅粉經(jīng)混合酸的水溶液浸泡,在氮化硅籽粉催化下高溫氮化、研細、混合酸的水溶液的再浸泡后得到的高純度的氮化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的多晶硅錠生長工藝,其特征在于所說的混合酸水溶液由鹽酸、硝酸和水組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2或3所述的多晶硅錠生長工藝,其特征在于所說的氮化硅涂料由高純度氮化硅粉料和調(diào)料去離子水或含重量百分比為0.05%至5%的經(jīng)陽離子交換樹脂提純的聚乙烯醇的水溶液調(diào)制而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的多晶硅錠生長工藝,其特征在于所說的提高氮化硅耐高溫性能是充入了0.1至4公斤的分壓的高純氮氣而實現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的多晶硅錠生長工藝,其特征在于熔化時模具懸掛,凝固時模具支撐在水冷卻的下轉(zhuǎn)軸上,所需熱場的調(diào)節(jié)由下移模具和同時調(diào)節(jié)冷卻水流速的方式達到。
7.一種用于權(quán)利要求
1所述的多晶硅錠生長工藝的組合式石墨模具,其特征在于組合式模具由高純度、高強度、高細密性的石墨制成,其形狀可為方柱筒形,模具尺寸應(yīng)與熔鑄爐爐膛相匹配。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的組合式石墨模具,其特征在于所說的方柱筒形模具由上頂板7、下底板9、前墻板8-2、后墻板8-4、左墻板8-1、右墻板8-3六塊石墨組件和石墨螺栓組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的組合式石墨模具,其特征在于所說的上頂板7或下底板9與墻板間的聯(lián)接由溝槽嵌合和石墨螺栓固定,墻板間以凹凸相嵌的手段相聯(lián)接。
專利摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料硅晶體的制備。以高性能的石墨塊組合成模具,用去離子水等作調(diào)料,將經(jīng)處理的氮化硅粉料調(diào)成糊狀,作脫模劑,用氬氣和氮氣為氣氛,熔化時模具懸掛,凝固時模具支撐在水冷卻的下轉(zhuǎn)軸上,在下降模具的同時增大冷卻水流速,使熔硅從模具底始定向凝固。使用本發(fā)明可得無氣孔、無裂縫的完整方錠,晶粒呈柱狀,晶寬達毫米級,摻雜可控,制作的太陽能電池性能良好,全面積轉(zhuǎn)換效率最佳值達11.3%。
文檔編號C01B33/00GK85100529SQ85100529
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者唐厚舜, 佘夕同 申請人:復(fù)旦大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan