專利名稱:可固性合成樹脂涂料和制造共聚物的方法
本發(fā)明涉及含一種共聚物的可固性合成樹脂涂料。這種共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一個從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中選出的硅氧烷組成的單體單元。
本發(fā)明還涉及一種共聚物的制造方法。這種共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一個從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中選出的硅氧烷組成的單體單元。
舉例來說，按照本發(fā)明制造的可固性合成樹脂涂料，可用作光學(xué)玻璃纖維的涂料。
這種合成樹脂涂料不同于美國書4，270，840中所提出的。借助在鉑化合物催化劑的影響下諸乙烯基團(0.2～3重%)反應(yīng)所引起溫升，可使這種合成樹脂涂料固化。在有二苯乙醇酮作引發(fā)劑時，也可以用光照射的方法實現(xiàn)固化，以便得到較高的固化速度。在后面這種情況下，必須用乙烯基團和巰基團或丙烯?；鶊F作輔助反應(yīng)團。由于上述類型的可固性合成樹脂涂料不含溶劑，因而固化時不會有化合物跑出。所以，這種固化方法能做到既快又無污染環(huán)境的害處。
對于按照上述美國專利制造的合成樹脂涂料，其固化前的運動粘度是在5×10-4和1米2/秒之間，固化后的楊氏模量低于2巴，25℃時的折射指數(shù)ND在1.40和1.52之間。可以通過變動共聚物中二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷之間的比例，對折射指數(shù)進行調(diào)節(jié)。涂敷玻璃纖維時的涂敷速度為0.5到2米/秒。
本發(fā)明的目的，是為了提供一種固化時間短于5秒，最好是短于0.5秒的可固性合成樹脂涂料。舉例來說，由于固化時間縮短的結(jié)果，涂敷光學(xué)玻璃的纖維速度可超過5米/秒。
本發(fā)明還涉及在快移動底物上留下均勻無滴點涂層的可固性合成樹脂涂料。
本發(fā)明的另一個目的，是提供一種在固化后形成楊氏模量在0.1和10巴之間的和折光指數(shù)大于1.46(最好是1.48)的可固性合成樹脂涂料。
本發(fā)明的再另一個目的，是提供具有在溫度約250℃時不流動這種附加要求的和低玻璃化溫度(最好情況是低于-50℃)的可固性合成樹脂涂料。
本發(fā)明的最后一個目的，是提供制造可固性合成樹脂涂料用共聚物的方法。
按照本發(fā)明，采用含分子式如下所示的共聚物的可固性合成樹脂涂料，能滿足上述要求。
式中R1和R8是從烷基團、芳基團和含丙烯酸酯的烷基團中選出的有機團;R2、R3、R4、R6和R7是從烷基團和芳基團中選出的有機團;R5是含丙烯酸酯的有機團。聚合物的平均分子量是在1000到1000000之間。每個聚合物分子中各種單體單元所占的平均分數(shù)的范圍如下0.005≤p≤0.9950 ≤q≤0.9950 ≤r≤0.490 ≤S≤0.1
其中0.005≤(q+2r)≤0.995，其中的單體單元可以成團、交替或無規(guī)地分布于分子中，其中每個共聚物分子至少含2個丙烯酸酯團。
所選用的烷基團，最好是甲基團和乙基團之類的短鏈烷基團。合適的芳基團是苯基團和苯甲基團。
含丙烯酸酯的烷基團，是分子式如下的團
式中R9是二價的烷基團，例如，-(CH2)n-，n≥1。
當共聚物分子內(nèi)的單體單元成團分布時，在一些由不同單體單元結(jié)合成的團中，存在相同的單體單元。當共聚物分子內(nèi)的單體單元交替分布時，聚合物鏈上一種類型的單體單元總是被另一種類型的單體單元所代替，而形成相當整齊的結(jié)構(gòu)。當共聚物分子中的單體單元無規(guī)分布時，各種類型的單體單元被任意地分布在聚合物鏈上，形成長短和組成均不一的各種團。
按照本發(fā)明，適宜的可固性合成樹脂涂料內(nèi)的R5，是含丙烯酸酯的烷基團。
如果S值不是選擇得太小，那末固化速度是高的。位于聚合物中心的反應(yīng)團R5的遷移率較小，所以其反應(yīng)速率比位于端基的反應(yīng)團R1和R2低，但是由于其數(shù)量相當多，所以仍然可以明顯地縮短固化時間。按照本發(fā)明，S大于0.02的可固性合成樹脂涂料，具有好的使用效果。
按照本發(fā)明，另一適宜的可固性合成樹脂涂料的r和S均等于0，和R1和R8是含丙烯酸酯的烷基團。
如果由于聚合物分子上有支鏈，使得分子中的反應(yīng)端團多于2個，那也可以得到高的固化速率。按照本發(fā)明，如果R5是與聚合物分子主鏈同類型和同平均組成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷鏈，那末可以得到適宜的可固性合成樹脂涂料。
用紫外光照射法或電子輻射法，可以固化按本發(fā)明制造的合成樹脂涂料。如果用紫外光照射法實行固化，那末必須在合成樹脂涂料中加入光敏引發(fā)劑。為了能夠在可固性合成樹脂涂料內(nèi)溶入足量的光敏引發(fā)劑，必須使(+2r)大于0.3。這樣做的結(jié)果說明，為了保證引發(fā)劑的溶解度，一定要有足夠的芳基團(苯基團)存在。
如果使合成樹脂涂料含1到5重%的光敏引發(fā)劑，那末可以得到適宜的紫外光-可固性合成樹脂涂料。
用于紫外光-可固性合成樹脂涂料中收效最好的光敏引發(fā)劑，是選自2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯、2，2-二己氧基-乙酰苯和2，2-二甲基-2-羥基-乙酰苯這些化合物。
如果合成樹脂涂料含有一些單體丙烯酸酯化合物，那末可以得到特別高的固化速度。為了不影響其他性質(zhì)，有效的方法是讓合成樹脂涂料含0到20重%的、具有一些單體丙烯酸酯的化合物。
從己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯這些化學(xué)物中選得的單體丙烯酸酯化合物具有良好的使用效果。
按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明制造新合成樹脂涂料的方法包括以下一些步驟a)制成由二氯二甲硅烷、羧酸和一些由二氯甲基苯硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯-甲基氫硅烷、一氯二甲基氫硅烷、三氯甲基硅烷和三氯苯基硅烷這些化合物中選出的化合物組成的溶液。按照所希望得到的共聚物的組成，選擇上述化合物的調(diào)配比例。
b)把相當量的鏈烷醇加入溶液，以便發(fā)生水解和聚合。
c)加熱溶液，直到水解實際上完成為止。
d)用已知的方法，使高分子中間產(chǎn)品與副產(chǎn)品和溶劑分離。
e)溶解高分子量中間產(chǎn)品，并加入催化劑。
f)加入相當量的不飽和鏈烷醇。
g)加熱溶液，直到反應(yīng)實際上完成為止。
h)除去催化劑。
i)把丙烯酸氯化物(acrylic acid chloride)加入溶液。
j)加熱溶液，直到反應(yīng)實際上完成為止。用已知的方法，除去所生成的氯化氫。
k)將產(chǎn)品與副產(chǎn)品分離，并用已知方法凈化產(chǎn)品。
下面用參照具體表現(xiàn)和圖解的方法，對本發(fā)明作較為詳細的說明。
圖1表示按照本發(fā)明的方法的具體表現(xiàn)。
圖2a表示2，2-甲氧基-2-苯基-乙酰苯的分子式。
圖2b表示2，2-二乙氧基-乙酰苯的分子式。
圖2c表示2，2-二甲基-2-羥基-乙苯酰的分子式。
圖3a表示乙二醇二丙烯酸的分子式。
圖3b表示2-乙氧基-乙基丙烯酸酯的分子式。
圖3c表示2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯的分子式。
圖3d表示三羥甲基丙烷三丙烯酯的分子式。
按照本發(fā)明的方法的具體表現(xiàn)。
將二氯二甲基硅烷(a)、二氯甲基苯基硅烷(b)和一氯二甲基氫烷(c)，按符合所希望得到的共聚物組成的比例，溶解在乙酸中。也可以用其他溶液。為了得到所希望的反應(yīng)，必須使用羧酸。采用乙酸溶劑和反應(yīng)劑的好處是，使聚合反應(yīng)產(chǎn)生大分額的高分子量和無環(huán)聚硅氧烷分子。例如，為了提供P-q＝0.5和平均分子量10000的聚硅氧烷，一定要采用由32克二氯二甲基硅烷、48克二氯甲基苯基硅烷、1克一氯二甲基氫硅烷和500毫升乙酸配成的溶液。在此溶液回流的情況下，一邊攪拌，一邊一滴一滴地將相當量的甲醇加入溶液。與其他鏈烷醇相比，采用甲醇具有在低溫下分出反應(yīng)所產(chǎn)副產(chǎn)品的優(yōu)點。
保持此溶液在沸騰狀態(tài)下2小時，以進行水解和聚合。在溫度58℃下分餾出所產(chǎn)的甲基乙酯，在溫度150℃和壓力2×104帕下分餾出低分子和環(huán)數(shù)較低的硅氧烷。a/b比值決定溶液中P/q比值。C/(a+b)比值決定最終產(chǎn)品的分子量。
除上述硅氧烷外，還可用二氯二苯基硅氧烷。由于其二苯基硅氧烷團被結(jié)合在聚合物內(nèi)，所以使得r不等于零。為了將參與反應(yīng)的含丙烯酸酯烷基團R5結(jié)合到分子中，必須加二氯-甲基氫硅烷。為了提供有支鏈的聚合物鏈，可以加入二氯二甲基硅烷或三氯苯基硅烷。但用量不可太大，因為會產(chǎn)生其他凝膠。
把高分子量的中間產(chǎn)物溶入含有催化量的二乙基醚中，也可以用其他溶劑，例如，四氫呋喃。有效的催化量為每升幾毫克。例如，50克中間產(chǎn)品溶解于200毫升含1毫克六氯鉑酸的二乙基醚中?？梢杂闷渌你K化合物，例如鉑酸的有機酸或鈀化合物，代替六氯鉑酸。在此溶液回流的情況下，一邊攪拌，一邊將相當量的鏈烷醇一滴一滴地加入溶液。保持此溶液在沸騰狀態(tài)下4小時，然后濾去催化劑。
在此溶液沸騰的情況下，一邊攪拌，一邊一滴一滴地將相當量的三甲基胺和丙烯酸氯化物加入溶液。保持此溶液在沸騰的狀態(tài)下2小時，然后濾去所生成的三乙基氯化銨。為了約束所形成的HCl，可以應(yīng)用各種含氮的有機堿，它可以泡化成象空氣樣的氣泡，通過溶液，帶步所生成HCl。
可以對產(chǎn)品進行凈化，例如用0.2N NaOH的堿液洗滌二次，然后用無水MgSO4干燥。所得的共聚物在蒸去溶劑后，即可交付使用。在要求長期儲存的情況下，有效的做法是在共聚物中加入穩(wěn)定劑。例如500PPm的氫醌-甲基醚。
上述方法中可能有許多顯而易見的可改變的部分，例如可以用抽提法代替分餾法來分離中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品，這些當然都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明可固性合成樹脂涂料的例子。
根據(jù)上述方法制造的共聚物，不需再加任何物質(zhì)，便可用作可固性合成樹脂涂料。在該場合下，用能量為100至500千電子伏的電子輻照進行固化。例如，有一種電子屏設(shè)備(麻薩諸塞州Woburn能科學(xué)公司的產(chǎn)品)是適用于該目的的。
如果把4重%的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(圖2a)光敏引發(fā)劑加進可固化的合成樹脂涂料中，用紫外光照射法來固化是可能的。例如，能產(chǎn)生波長為200至400毫微米、在合成樹脂涂料上的強度為0.5瓦/厘米2的光照的高壓水銀燈是適用于固化的。固化所需的時間取決于可固性合成樹脂涂料的組成，一般在5秒以下。
表1列舉了本發(fā)明的含各種比率單體單元共聚物的可固性合成樹脂涂料的某些性質(zhì)。Tg為材料固化后的玻璃化溫度，即超過該溫度時涂料呈現(xiàn)似橡膠性質(zhì)的溫度。n25D是固化前涂料在25℃時折光率。
表1P Q S Tg(℃) n25D0.60 0.40 0 -80 1.4810.39 0.61 0 -55 1.5060.41 0.58 0.01 -59 1.5030.49 0.49 0.02 -60 1.5000.69 0.25 0.06 -94 1.4610.56 0.38 0.06 -77 1.478從表1看來，當二甲基硅氧烷的量增加時，玻璃化的溫度降低。另一方面，當甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷的量增加時，折光率增高。
Mn＝14，000、P＝q＝0.49和S＝0.02可固性合成樹脂涂料的折光率n25D為1.4998，在25℃時粘度為530毫帕·秒，45℃時粘度為210毫帕·秒。在剪切速率達到1500秒-1時，可固性合成樹脂涂料呈現(xiàn)牛頓特性。所述涂料在固化后(如上述，以紫外線照射5秒鐘)的折光率n25D為1.5030，玻璃化溫度Tg為-60℃，楊氏模量為0.15兆帕。
分子量Mn是共聚物的數(shù)均分子量。
如果把一些輔反應(yīng)的單體丙烯酸酯化合物加進可固化的合成樹脂涂料中，固化速度可以加快。從表2可以看出添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA，圖3a)、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯(EEEA，圖3c)或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，圖3d)的影響，表中還列有固化材料的一些性質(zhì)。所用的共聚物是與上述相同。固化時間是用上述燈法紫外線進行固化時取得非粘性表面所需的時間。
表2HDDA EEEA TMPTA 固化時間 Tgn25D(重%) (重%) (重%) (秒) (℃)0 0 0 4.8 -60 1.50310 0 0 0.12 -57 1.50420 0 0 0.06 -57 1.5050 10 0 2.4 -60 1.5000 20 0 2.3 -60 1.4960 0 20 0.05 -57 1.507當明顯提高己二醇丙烯酸酯＊或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的加入量時，反應(yīng)速度猛增。單體丙烯酸酯的添加量由0增至20重%，玻璃化溫度增加甚微，因此對固化產(chǎn)物的似橡膠性質(zhì)不會產(chǎn)生有害的影響。對折光率的影響微小，折光率的變化一般在所希望值的窄范圍內(nèi)。
此外還可把常規(guī)的填料，如表面積為40.0米2/克的SiO2，
、加進可固性合成樹脂涂料中。也可以加入流動性促進劑，例如，六甲基二硅氧烷、丙烯酰氧基(acryloxy)丙基五甲基二硅氧烷和二丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷。
雖然本發(fā)明的可固性合成樹脂涂料具有高的固化速率，但是它在使用之前仍然穩(wěn)定，因此可以長期儲存。如果可固性合成樹脂涂料用于高溫材料表面，其潤濕性也是好的(不生成點滴)。此外，上述合成樹脂涂料還具有在玻璃化溫度以上不結(jié)晶，即使在接近玻璃化溫度的低溫下也不結(jié)晶的優(yōu)點，因此楊氏模量值也低。
＊原文如此，可能是己二醇二丙烯酸酯之誤-譯者。
勘誤表 CPCH 85602權(quán)利要求
1.含一種共聚物的可固性合成樹脂涂料。這種共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一個從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中選出的硅氧烷組成的單體單元。按照本發(fā)明要求的該涂料的特點是，其中的聚合物是分子式如下的一種化合物
式中R1和R8是從烷基團、芳基團和含丙烯酸酯的烷基團中選出的有機團，R2、R3、R4、R6和R7是從烷基團和芳基團中選出的有機團，R5是含丙烯酸酯的有機團。聚合物的平均分子量在1，000至1，000，000之間，每聚合物分子中各種單體單元所占平均分數(shù)的范圍如下0.005≤p≤0.9950≤q≤0.9950≤r≤0.490≤s≤0.1其中0.005≤(q+2r)≤0.995，和其中的單體單元可以成團交替或無規(guī)地分布于分子中，和其中的每共聚物分子至少含有兩個丙烯酸酯團。
2.按照權(quán)利要求
1的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的R5是一個含丙烯酸酯團烷基。
3.按照權(quán)利要求
1或2的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的S大于0.02。
4.按照權(quán)利要求
1的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的r和S等于零，R1和R8為含丙烯酸酯的烷基團。
5.按照權(quán)利要求
1的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的R5是與聚合物分子主鏈同型的和同平均組成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷鏈。
6.按照權(quán)利要求
1至5的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的(q+2r)大于0.3。
7.按照權(quán)利要求
6的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的合成樹脂成分中含有1至5重%的光敏引發(fā)劑。
8.按照權(quán)利要求
7的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的光敏引發(fā)劑是選自2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮這些化合物。
9.按照權(quán)利要求
1至8的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中合成樹脂涂料含有0至20重%的一些單體丙烯酸酯化合物。
10.按照權(quán)利要求
9的可固性合成樹脂涂料的特點是，其中的單體丙烯酸酯化合物是選自己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基乙基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯這些化合物。
11.含有由二甲基硅氧烷和至少一個從甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中選出的硅氧烷組成的單體單元的共聚物的制造方法。此制造法的特點，是包含下列步驟a)制備由二氯二甲基硅烷、羧酸和一些從二氯甲基苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯一甲基氫硅烷、一氯二甲基氫硅烷、三氯甲基硅烷和三氯苯基硅烷這些化合物中選出的化合物組成的溶液，按照所要求共聚物的組成選擇上述化合物的比例。b)把相當量的鏈烷醇加入溶液中，以便發(fā)生水解和聚合。c)加熱溶液直至水解實際上完成為止。d)用已知方法使高分子量的中間產(chǎn)品與副產(chǎn)品和溶劑分離。e)溶解高分子量的中間產(chǎn)品，并加入催化劑。f)加入相當量的不飽和鏈烷醇。g)加熱溶液，直至反應(yīng)實際上完成為止，h)除去催化劑。i)把丙烯酸氯化物(acrylic acid chloride)加入溶液中。j)加熱溶液，直至反應(yīng)實際上完成為止，用已知的方法排除所生成的HCl。k)將產(chǎn)品與副產(chǎn)品分離，并用已知的方法凈化產(chǎn)品。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種包蓋光學(xué)玻璃之類用的新可固性聚硅氧烷涂料及其制造方法。各種丙烯酸酯團的存在，可以增加固化速率。用變更所含的各種二甲基硅氧烷團，甲基苯基硅氧烷團和二苯基硅氧烷團之間比率的方法，可以調(diào)節(jié)折光率(超過1.46)和玻璃化溫度(低于-50℃)。用加進單體丙烯酸酯化合物的方法，可以進一步提高固化速率。除了高的固化速率之外，本新涂料還有潤濕性好(在高速和高溫下也不會在玻璃纖維涂層上生成點滴)、機械性能合適和儲存穩(wěn)定性佳等優(yōu)點。
文檔編號C08G77/20GK85101534SQ85101534
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者德克·簡·布羅克, 格里特杰·尼爾特杰·莫爾 申請人:N·V·菲利浦斯光燈制造廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan