專(zhuān)利名稱(chēng):水玻璃用的硬化劑的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)硅酸鈉、硅酸鉀等的溶液，即所謂水玻璃硬化劑的物質(zhì)。
由于水玻璃制造簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜而且無(wú)毒性，所以歷來(lái)就是作為接合劑被廣泛地應(yīng)用于粘合劑和涂料等。
可是，由于水玻璃在風(fēng)干硬化時(shí)其組成成分硅酸鉀本身就是水溶性的材料，所以其硬化體有耐水性差的缺點(diǎn)。因此通常都使用氟硅化物、縮合磷酸鋁、醋酸酯等各種硬化劑來(lái)改良其硬化性的耐水性，但目前實(shí)際上還未能獲得滿意的效果。
例如使用從所周知的氟硅化物作為硬化劑的時(shí)候，雖然對(duì)于耐水性等能夠有某種程度的良好效果，可是和水玻璃混合后到凝結(jié)的時(shí)間調(diào)節(jié)即所謂的凝經(jīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)很困難，而且有在硬化體中生成氟化堿等有害物質(zhì)的缺點(diǎn)，還有縮合磷酸鋁在耐水性、凝固時(shí)間等方面雖顯示出較好的物性，而在制造時(shí)則要采用特別的方法，相當(dāng)麻煩而且價(jià)格高昂。不論那一種作為硬化劑使用都各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，目前還未有較理想的固化劑。
為此，本發(fā)明的幾位發(fā)明人旨在解決這些問(wèn)題而進(jìn)行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以磷酸鋁玻璃粉末作為水玻璃用的硬化劑有著良好的物性，關(guān)于此，已申請(qǐng)了專(zhuān)利(1983-178318)。也就是從Al2O3-P2O5系列制成的玻璃粉末及經(jīng)過(guò)表面處理的磷酸鋁玻璃粉末作為水玻璃的硬化劑顯示出良好的物性。
但是在該系列里還存在著一些不足之處，就是對(duì)作為硬化劑的物性而言，沒(méi)有多大問(wèn)題的玻璃制造卻需要1400℃以上的高溫，在要求對(duì)其進(jìn)行良良的同時(shí)，由于考慮到用Al2O3-P2O5系列以外組成的玻璃也能夠制成水玻璃用的良好的硬化劑，因而進(jìn)一步進(jìn)行研究之后才發(fā)現(xiàn)了用各種組成的磷酸鹽玻璃粉末來(lái)作為水玻璃的硬化劑時(shí)顯示出良好的物性。另外，進(jìn)一步讓這些磷酸鹽玻璃粉末和磷酸離子反應(yīng)，形成不溶性或難溶性的鹽類(lèi)物質(zhì)的溶液，例如用氫氧化鈣水溶液處理之后的物質(zhì)作為水玻璃用的硬化劑，發(fā)現(xiàn)了可以很容易地對(duì)凝固時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。
還有，所謂磷酸鹽玻璃，本說(shuō)明書(shū)所指的是含有作為形成玻璃的氧化物P2O5的玻璃在這種磷酸鹽玻璃中，磷酸實(shí)際上是以(PO4)3-離子四面體的形狀成為玻璃構(gòu)造中的網(wǎng)狀構(gòu)成單位，一般在包圍P原子的4個(gè)氧原子中只有一個(gè)是作為非交聯(lián)氧原子而存在著的。為此，磷酸鹽玻璃一般也比硅酸鹽玻璃構(gòu)成更開(kāi)放性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以化學(xué)的耐久性比較差，也不過(guò)是只有一部分組成成的磷酸鹽玻璃被用于特殊的用途而已。然而，本發(fā)明則考慮到如果把這種磷酸鹽玻璃的化學(xué)的耐久性差以及在堿性溶液中易被腐蝕的性質(zhì)反過(guò)來(lái)加以利用的話，可以制成堿性溶液即水玻璃用的良好硬化劑，就它的可能性進(jìn)行了種種研究的結(jié)果于是發(fā)現(xiàn)了用磷酸鹽玻璃粉末可以制成水玻璃用的良好硬化劑。作為本發(fā)明的水玻璃用的硬化劑所采用的磷酸鹽玻璃，各種組成之物質(zhì)是有效的，其組成雖沒(méi)有特別限制，但是一般來(lái)說(shuō)，常溫硬化型的硬化劑，含有P2O5為50%以上的重量比是良好的。P2O5含量更少時(shí)，雖然根據(jù)硬化劑的使用量而各有不同，但是，一般硬化需要較長(zhǎng)時(shí)間的組成物質(zhì)就會(huì)變多，為了在短時(shí)間內(nèi)讓其硬化，有時(shí)都必須給予某種程度的加熱。總之由于通過(guò)采用磷酸鹽玻璃作為水玻璃用的硬化劑可以很容易地得具有種種硬化性的物質(zhì)，所以就可以根據(jù)使用目的而分別使用。但是，雖說(shuō)磷酸鹽玻璃粉末可以制成水玻璃的硬化劑，而所得到的硬化體的物性，特別是為了獲得較好的歷來(lái)所指出的硬化體的耐水性，更希望在磷酸鹽玻璃中含有使由玻璃生成的硅膠的溶解性降低的成份，如Al2O3、CaO等。另外，在制造磷酸鹽玻璃的時(shí)候，能在盡量低溫下制造的組成物是理想的。
從這樣的觀點(diǎn)看來(lái)，作為可以比較簡(jiǎn)單地制造的磷酸鹽玻璃組成物，可以考慮例如在三種成份系列里含有CaO-Al2O3-P2O5、ZnO-Al2O3-P2O5系列等多數(shù)的組成物，但下面以CaO-Al2O3-P2O5系列為例就本發(fā)明的硬化劑加以說(shuō)明。
該系列的磷酸鹽玻璃在本質(zhì)上具有由Al2O3和P2O5組成
結(jié)合的氧四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一部分變成被修飾氧化物CaO所切斷的構(gòu)造體，作為這樣的磷酸鹽玻璃的P2O5源有如磷酸和磷酸銨等，作為Al2O3源有氧化鋁和氫氧化鋁等，而作為CaO源則有氫氧化鈣和碳酸鈣等，不過(guò)，把其他如P2O5和Al2O3的化合物即磷酸鋁以及P2O5和CaO的化合物即磷酸鈣鹽等適量地混合調(diào)整之后，在高溫熔觸急冷進(jìn)行制造也是可行的。在該CaO-Al2O3-P2O5系列的玻璃化中，已經(jīng)判明可以獲得從1000℃以下的低溫到需要1500℃以上高溫的各類(lèi)組成的物質(zhì)的有關(guān)各種組成范圍的玻璃，這些玻璃都可以用作本發(fā)明的水玻璃用的硬化劑。還有，以這些磷酸鹽玻璃作為水玻璃用的硬化劑時(shí)要以適合的粒度，一般要粉碎到88μm程度以下才使用。還有，同一試料的情形，把粒度弄得越細(xì)，與水玻璃的反應(yīng)性就變得越大，結(jié)果，縮短與水玻璃混合之后的凝固時(shí)間顯示出的傾向。
也就是說(shuō)，經(jīng)過(guò)這樣調(diào)整之后的磷酸鹽玻璃粉末成為水玻璃用的良好硬化劑，還有，所得到的硬化體之耐水性等方面都顯示出良好的物性，這就是本發(fā)明的第一發(fā)明。
另外，由第一發(fā)明所產(chǎn)生的磷酸鹽玻璃粉末直接作為水玻璃用的硬化劑時(shí)，雖然在硬化體的耐水性等方面可以得到較好的效果，但是由于磷酸鹽玻璃的組成不同，凝固時(shí)間過(guò)份縮短或者過(guò)份延長(zhǎng)等有關(guān)凝固時(shí)間的調(diào)節(jié)，事實(shí)上在許多場(chǎng)合上是相當(dāng)困難的。因此再進(jìn)一步進(jìn)行研究的結(jié)果，通過(guò)讓凝固時(shí)間較短的磷酸鹽玻璃粉末與磷酸離子反應(yīng)，形成不溶性或難溶性的鹽類(lèi)物質(zhì)的溶液，例如，與改變了氫氧化鈣溶液的濃度之后的物質(zhì)相混合反應(yīng)，從而找到了能夠把凝結(jié)時(shí)間比較容易地從數(shù)分鐘調(diào)整到數(shù)小時(shí)以上的物質(zhì)，這就是本發(fā)明的第二發(fā)明。
作為形成這種不溶性或難溶性的鹽類(lèi)的物質(zhì)，一般所考慮的有氫氧化鈣及其他氫氧化鎂、氫氧化鋇等，但是，通常用廉價(jià)的氫氧化鈣就行了。雖然有關(guān)通過(guò)這樣處理使凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)的原因還不清楚，但是一般認(rèn)為，例如氫氧化鈣和磷酸鹽玻璃粉末粒子的表面附近的P2O5反應(yīng)，在粒子表面形成不溶性或者難溶性的磷酸鈣鹽，這妨礙到與水玻璃的反應(yīng)性。總而言之，通過(guò)采用上述方法進(jìn)行處理，對(duì)固化體的物性等幾乎不會(huì)造成影響，而能大幅度地把凝結(jié)時(shí)間從數(shù)分鐘調(diào)節(jié)到數(shù)小時(shí)以上，可致能夠獲得良好的水玻璃用的硬化劑。
本發(fā)明之硬化劑的使用量根據(jù)硬化劑的組成及水玻璃的種類(lèi)而各有不同，不過(guò)通常對(duì)于100重量分的水玻璃是用10～200重量分左右，例如3號(hào)水玻璃的情形，以20～120重量分的硬化劑就能夠獲得耐水性良好的硬化體。還有，由本發(fā)明的磷酸鹽玻璃粉末制成的硬化劑，雖然根據(jù)其組成各有不同，但是一般與水玻璃混合時(shí)，在常溫下硬化，就能顯示出所謂自己硬化性，如果混合比例搭配得當(dāng)?shù)脑挘词共贿M(jìn)行特別的高溫處理也能顯示出硬化后良好的耐水性，是一種可供實(shí)際使用的物質(zhì)。只是，硬化劑的使用量較少時(shí)和P2O5的含量量少，水玻璃和硬化劑的反應(yīng)在常溫下會(huì)變得相當(dāng)慢或在需要提高耐水性等的情形，有時(shí)需要采用高溫進(jìn)行熱處理的方法。
作為本發(fā)明所采用的水玻璃沒(méi)有特別的限定，使用通常市面上出售的硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等就可以了。還有，本發(fā)明的硬化劑，除了水玻璃以外，作為類(lèi)似水玻璃的堿性結(jié)合材料如硅溶膠等的硬化劑也是有效的。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的硬化劑作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
a)硬化劑的制造方法(1)對(duì)于100重量分的磷酸2氫銨(NH4H2PO4)分別加入31重量分的磷酸鋁(AlPO4)和13重量分的氫氧化鈣〔Ca(OH)2〕混合之后裝入鋁坩堝，蓋上鋁蓋之后，用大約1小時(shí)的時(shí)間把溫度升到1250℃再保持1小時(shí)之后放入水入進(jìn)行急冷，干燥之后進(jìn)行粉碎至大約88μm以下的顆粒，就能獲得CaO重量9.5%，Al2O3重量13.1%、P2O5重量76.9%的磷酸鹽玻璃硬化劑(試料-1)。
(2)對(duì)于重量分的磷酸2氫銨，分別加入19.5重量分的磷酸鋁和41重量分的氫氧化鈣混合之后，裝入鋁坩堝，加蓋、用1.5小時(shí)升溫至1400℃，保持1小時(shí)后與(1)作同樣處理就可獲得CaO重量27.8%、Al2O3重量7.3%、P2O5重量63.8%的磷酸鹽玻璃硬化劑(試料-2)。
(3)對(duì)于100重量分的磷酸2氫銨分別加入32重量分的磷酸鋁和11重量分的氫氧化鎂〔Mg(OH)2〕混合之后作與(1)同樣的處理就能獲得MgO重量7.5%、Al2O3重量13.9%、P2O5重量79.3%的磷酸鹽玻璃硬化劑(試料-3)。
(4)對(duì)于100重量分的磷酸2氫銨分別加入48重量分的氧化鋅(ZnO)、與重量分的氧化硼(B2O3)、15重量分的磷酸鈉(Na2-CO3)混合之后裝入鋁坩堝，蓋上鋁蓋之后用大約1小時(shí)加溫至1200℃，保持1小時(shí)之后作與(1)同樣的處理就得到P2O5重量49.8%、ZnO重量39.2%、B2O5重量3.9%以及Na2O重量6.7%的磷酸鹽玻璃硬化劑(試料-4)。
(5)對(duì)于100g的試料-1，加入1g氫氧化鈣混合之后裝入燒杯，加上約1l的水，加熱至90℃左右并保持至液體的PH變?yōu)?以下，經(jīng)混合攪拌后過(guò)濾干燥，就獲得了表面處理后的磷酸鹽玻璃硬化劑(試料-5)。
(6)對(duì)于100g的試料-1加入2.5g氫氧化鈣混合之后與(5)作同樣處理就可獲得經(jīng)過(guò)表面處理的磷酸鹽固化劑(試料-6)。
(7)對(duì)于100g的試料-1加入5g氫氧化鈣混合之后和(5)作同樣處理之后就可獲得經(jīng)過(guò)表面處理的磷酸鹽玻璃硬化劑(試料-7)。
b)凝固時(shí)間為了測(cè)驗(yàn)有關(guān)水玻璃與由上述方法獲得的各硬化劑混合后的凝固時(shí)間，于是進(jìn)行了以下的研究。
對(duì)于市場(chǎng)出售的100重量分的3號(hào)水玻璃(Na2O重量8.7%、SIO2重量27.3%)分別以重量40～80%的比例加入各種硬化劑混合之后，各自在大約混合1分鐘之后，裝入聚萃乙烯制的37mmφ×50mmL的容器里密封起來(lái)，不時(shí)地把容器倒置，以直至失去流由動(dòng)性的時(shí)間作為凝固時(shí)間。另外，本實(shí)驗(yàn)是在大約21℃的室內(nèi)進(jìn)行的，其結(jié)果如表-1所示。
表-1對(duì)于100重量分的硬化劑 3號(hào)水玻璃的硬化劑 凝固時(shí)間的混合比例(重量分)試料-1 40 5分鐘以?xún)?nèi)試料-2 40 5分鐘以?xún)?nèi)試料-3 40 5分鐘以?xún)?nèi)試料-4 80 10小時(shí)試料-5 40 25分鐘試料-6 40 1小時(shí)15分鐘試料-7 40 3小時(shí)30分鐘硅酸 26.4 30分鐘氟鈉 13.2 40分鐘(用于比較) 6.6 50分鐘注氟硅酸鈉是作為比較用而進(jìn)行試驗(yàn)的，和水玻璃的混合比例是假設(shè)氟硅酸鈉與水玻璃中的Na2O分量按2Na2SiF-6NaF+SiO2的反應(yīng)式進(jìn)行硬化的，該試驗(yàn)即是采用其理論計(jì)算所用的料的2倍量、1倍量及0.5倍量來(lái)進(jìn)行的。
所用的氟硅酸鈉的粒度調(diào)整在88μm以下。
這些結(jié)果已證明了，本發(fā)明的硬化劑具有原來(lái)的硬化劑所難以達(dá)成的能夠容易地調(diào)節(jié)凝固時(shí)間的特征。
還有，本發(fā)明的有關(guān)凝固時(shí)間的試驗(yàn)，為了盡可能發(fā)現(xiàn)硬化劑本身性能的差異，硬化劑始終都只和水玻璃混合進(jìn)行試驗(yàn)，但作為本硬化劑的利用方法，并不只是限定于此，用本硬化劑來(lái)制作粘著劑及硬化體等的時(shí)候，混合其他填料進(jìn)行使用是完全沒(méi)有問(wèn)題的。
C)粘合性、耐水性關(guān)于本發(fā)明的硬化劑，為了進(jìn)一步確認(rèn)它的性能，用3號(hào)水玻璃、硬化劑及填料試制無(wú)機(jī)質(zhì)的粘合劑，作有關(guān)粘合性及耐水性的試驗(yàn)。作為本試驗(yàn)用的硬化劑是與表-1所示的試料-7相同的物質(zhì)，還有作為比較用的是采用氟硅酸鈉來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)的粘合劑的配合比例如表-2所示，作為填料所用的二氧化硅粉末及ワラストナイト粉末的粒度，分別調(diào)整在88μm及44μm以下。
表-2試料 硬化劑 二氧化硅粉末 ワラストナイト粉末 3號(hào)水玻璃A 33份 10份 57份 80份B 13.2份 29.8份 57份 80份(比較用)
注本發(fā)明的硬化劑和氟硅酸鈉，由于適當(dāng)?shù)氖褂昧坎煌榱耸狗勰┑牧恳恢?，在使用氟硅酸鈉時(shí)，其不足部分以相同程度的二氧化硅粉末補(bǔ)足進(jìn)行試驗(yàn)。
在粘合試驗(yàn)里，作為被粘合的材料是采用10mm×10mm×20mm的氟化鋁的方柱，在10mm×10mm的面上涂上約0.5mm厚的粘合劑，以10mm×10mm的面相互粘合之后作3點(diǎn)曲折試驗(yàn)。還有作為粘合條件是;在粘合劑涂上之后放置在20℃濕空中1天或以80℃加熱處理1小時(shí)，讓它硬化之后才進(jìn)行粘合強(qiáng)度的測(cè)定，然后就在20℃及45℃的水平中浸泡一定的時(shí)間之后，通過(guò)測(cè)定粘合強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行耐水性的試驗(yàn)。結(jié)果如表-3所示。
本發(fā)明的效果，如在實(shí)施例部分的末尾，分別都作過(guò)闡述。進(jìn)而從表-3的結(jié)果可以明白采用本發(fā)明的硬化劑的部分與采用氟硅酸鈉的部分相比較，不僅強(qiáng)度顯示性好，而且在耐水性方面也較為優(yōu)越。另外，在本實(shí)施例中，雖然采用了試料-7的硬化劑進(jìn)行試驗(yàn)，但是采用實(shí)施例中所示的其他硬化劑也能夠得到在完全硬化后的物性方面幾乎沒(méi)有差別的結(jié)果。還有，如本實(shí)施例所示那樣，有關(guān)在水玻璃和硬化劑之外再加上填料作為粘合劑時(shí)間的凝固時(shí)間，以粘合劑在作業(yè)時(shí)有充分的流動(dòng)性的時(shí)間來(lái)測(cè)定時(shí)，可得到與實(shí)施例的表-1所示的凝固時(shí)間相近的值。
權(quán)利要求
1.由磷酸鹽玻璃粉末制成用于水玻璃的硬化劑。
2.采用通過(guò)讓磷酸鹽粉末與磷酸離子反應(yīng)而形成不溶性或難溶性的鹽類(lèi)物質(zhì)溶液進(jìn)行接觸反應(yīng)，以降低磷酸鹽玻璃粉末和水玻璃的反應(yīng)性，用經(jīng)過(guò)這樣處理的磷酸鹽玻璃粉末制成用于水玻璃用的硬化劑。
專(zhuān)利摘要
當(dāng)玻璃形成氧化物期間，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有P
文檔編號(hào)C04B28/26GK85103047SQ85103047
公開(kāi)日1986年9月10日 申請(qǐng)日期1985年4月20日
發(fā)明者峰岸敬一, 岡元豐重, 阿部元志 申請(qǐng)人:秩父水泥株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan