專利名稱:制備自支撐陶瓷材料的方法
概括地講，本發(fā)明涉及自支撐陶瓷材料制備的新方法。按照本發(fā)明生產(chǎn)的陶瓷材料具有致密的多晶顯微結(jié)構(gòu)，與普通的陶瓷相比它具有強度高和斷裂韌性好的特點。
用以制備陶瓷材料的本發(fā)明方法是基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即當金屬或合金(下文中也稱之為“底基金屬”)與其氧化反應產(chǎn)物間不存在固有的相似表面能關(guān)系時，可通過從外部有選擇地摻入底基金屬(如下所述)，使一份內(nèi)容已公開的有關(guān)書中所描述的金屬或合金新穎而令人驚異的氧化行為被誘發(fā)出來，以便造成良好浸潤現(xiàn)象進而使得底基金屬穿過其反應產(chǎn)物進行遷移的表面關(guān)系。在本發(fā)明之前，認為當上述底基金屬和它的氧化反應產(chǎn)物間不存在固有的相似表面能關(guān)系時，這種相似表面只能通過在底基金屬中加入一種或多種摻雜物的合金化的方法得以改善。本發(fā)明中令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過有選擇地將一種或多種摻雜物加到底基金屬的表面，能夠誘發(fā)產(chǎn)生這種表面能關(guān)系，進而局部地引起金屬的遷移，并象在先前所引用的有關(guān)中所描述的那樣，陶瓷只是在有選擇摻雜的底基金屬的局部表面上生長。本發(fā)明的先進之處在于陶瓷的生長是在底基金屬表面一個或多個選擇性區(qū)域進行而不是無選擇地，這使得該工藝操作更為有效，例如，對于陶瓷板的生長(僅僅在底基金屬板的一側(cè)表面摻雜)。本發(fā)明的先進之處還在于能使陶瓷在底基金屬上生長而無需進行合金化，這使得在市售鍛壓金屬和合金上生成涂層的工藝進行起來很容易，如果用另外一種方法則沒有合適的摻雜組份。
在本發(fā)明中，通過把一種或多種摻雜物覆蓋到底基金屬的全部或部分表面的方法對底基金屬進行了有選擇地摻雜。這樣的覆蓋層可通過涂漆浸漬、絲網(wǎng)遮蔽、電子發(fā)射、陰極真空噴鍍等方法獲得，并且還包括有機或惰性無機粘合劑、媒介物、增稠劑，等等。然后將摻雜后的底基金屬暴露在溫度高于底基金屬熔點的氧化環(huán)境中。
在這樣的工藝條件下，液態(tài)的底基金屬從其表面向外氧化，通過芯吸的方法沿著通道向氧化氣氛發(fā)展，這些通道在其它不滲透的反應產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的能量高的晶界處形成。由于液化金屬與氧化氣氛反應，新的物質(zhì)不斷地生成。這樣不斷“生長”的陶瓷結(jié)構(gòu)是金屬與氧化氣氛反應的產(chǎn)物，并且主要沿著低能量的晶界相互相連。這樣產(chǎn)生的材料還含有底基金屬或合金的一些成份或全部成份，它們以金屬形式分散在整個微觀結(jié)構(gòu)中，或相互聯(lián)接，或相互獨立排列，材料所呈現(xiàn)的這種結(jié)構(gòu)或多或少與工藝條件有關(guān)，這將在本文中進一步詳細闡述。材料的分散均勻性和反應產(chǎn)物/金屬結(jié)構(gòu)的致密性似乎解釋了產(chǎn)品陶瓷的斷裂韌性好和強度高的機理。
本發(fā)明的材料能在整個截面上十分均勻地生長變厚，而這一點是迄今為止生產(chǎn)致密陶瓷結(jié)構(gòu)材料的普通工藝所不能做到的。生產(chǎn)這些材料的工藝也避免了在普通的生產(chǎn)陶瓷方法中制備均勻的粉末和壓實技術(shù)所造成的成本過高。
近年來，陶瓷越來越被人們認識到是一種過去使用金屬的結(jié)構(gòu)應用的備選材料。這種取而代之的原因是陶瓷與金屬相比具有優(yōu)良的特性，如耐腐蝕、硬度高、彈性模量高、耐高溫等。同時也考慮到這樣的事實，即現(xiàn)在許多現(xiàn)代化構(gòu)件和系統(tǒng)的工程性能極限由于常用材料的性能達不到要求而不能發(fā)揮出來。這種未來可望取代的領域的實例包括，發(fā)動機零件，熱交換器、切割刀具、軸承和耐磨表面，泵和海洋用設備等。
然而，在結(jié)構(gòu)應用方面使陶瓷代替金屬成為可能的關(guān)鍵一直是提高陶瓷的強度和斷裂韌性的成本效益開發(fā)問題，目的在于使它們在所設計的環(huán)境中包括抗張載荷、振動和沖擊等，使用安全可靠。到目前為止，生產(chǎn)高強度，性能可靠的整體陶瓷的努力已經(jīng)集中在改進粉末加工技術(shù)上，真正使得陶瓷性能在狀態(tài)、工藝方面都得到改善，而這是很復雜的過程，并且通常成本效益很低。在普通的粉末加工技術(shù)中有兩個重點1.利用溶膠、等離子體和激光技術(shù)改進生產(chǎn)超細、均勻粉末材料的方法。2.改進壓緊壓實方法，包括粉末冶金技術(shù)，熱壓和熱等壓。這些嘗試的目的在于制備出致密的，細晶、無裂縫的顯微結(jié)構(gòu)，事實上采用這些方法已經(jīng)制備出具有改進結(jié)構(gòu)性能的陶瓷。然而，即使得到了改進的陶瓷結(jié)構(gòu)，這些普通技術(shù)研究的結(jié)果卻大大增加了陶瓷作為一類工程材料的成本。
陶瓷材料工程方面的其它局限性目前不僅沒有得到解決，而且事實上現(xiàn)代陶瓷工藝的改進卻加劇了這些局限性，因為現(xiàn)代陶瓷工藝的多變適應性較差。普通的加工方法目的在于壓實材料(例如，除去粉末顆粒間的孔洞)這正好與生產(chǎn)大型整體結(jié)構(gòu)的陶瓷相矛盾。這種陶瓷有整體爐襯，帶壓殼體，鍋爐和過熱管等等。保壓時間和壓緊力問題隨零件的外形尺寸增加而更加突出。加工設備的壓力室壁厚(用于熱等壓加工)和模具尺寸(用于熱壓加工)隨著陶瓷制品外形尺寸的增加而增加。
本文所描述的發(fā)明達到了制備致密性好、強度高和斷裂韌性好的陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的目的，所采用的裝置設備與先前所描述的普通的加工手段相比較具有簡單和成本低的特點。采用本發(fā)明的方法可靠地生產(chǎn)和大尺寸/或斷面厚的陶瓷制品還是有潛力的，從而為陶瓷材料在過去采用傳統(tǒng)技術(shù)難以想象的領域中的應用展現(xiàn)了新的前景。
過去在偶然的情況下，當對氧化型的陶瓷體的形成機理感興趣時，人們對金屬的氧化過程進行了仔細的研究。在本文中和附帶的權(quán)利要求
中所使用的“氧化反應產(chǎn)物”這一術(shù)語意指金屬的任何氧化態(tài)，而這樣的金屬已經(jīng)把電子授與了任何其它元素，或元素化合生成化合物用來起覆蓋作用，例如，金屬與氧、氮、鹵素、碳、硼、硒、銻和它們的化合物進行化合。本發(fā)明的加工陶瓷材料的基本工藝描述了對于能產(chǎn)生令人驚奇的金屬氧化行為的某種條件的發(fā)現(xiàn)。為了更好地了解本發(fā)現(xiàn)的重要意義，讀者會發(fā)現(xiàn)，簡要回顧一下以前已知的關(guān)于金屬的一般氧化行為以及將金屬氧化用于產(chǎn)生陶瓷體在機理上的局限性是大有裨益的。
經(jīng)典理論認為金屬按四種通常的模式中的一種模式進行氧化。首先，當某些金屬暴露在氧化環(huán)境中時，就被氧化成氧化反應產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物是片狀、開裂的或是多孔疏松的，這樣金屬的表面就不斷地暴露在氧化環(huán)境中。在這樣一個過程中，當金屬氧化時并不能形成一個獨立體，而形成大塊的銹層和粒子。例如，鐵就是以這種形式與氧反應而被氧化的。
第二，已知某些金屬(例如，鋁、鎂、鉻、鎳或其同類物)按這樣形式被氧化而形成一層相當薄且具有保護能力的氧化反應產(chǎn)物膜，它允許氧化劑或金屬以很低的速率遷移，這樣就有效地防止了膜下金屬的進一步氧化。這一機理不能產(chǎn)生一個厚度足以呈現(xiàn)出任何明顯的結(jié)構(gòu)整體的獨立體結(jié)構(gòu)。
第三，已知另外一些金屬生成固態(tài)或液態(tài)氧化反應產(chǎn)物膜，它不能對膜下底基金屬起到保護作用，原因在于這樣的反應產(chǎn)物允許氧化劑在其中來回遷移。即使氧擴散膜可阻滯膜下金屬的氧化速率，由于其中氧化劑的擴散滲透作用，也使得膜不能完全地保護金屬。后一種氧化過程的實例出現(xiàn)在硅氧化的情況中，當把硅暴露在高溫的空氣中時，形成二氧化硅的玻璃態(tài)膜，氧氣可穿透它。這些典型的過程不能以足夠快的速率產(chǎn)生有用厚度的陶瓷材料。
最后，已知其它的金屬生成氧化反應產(chǎn)物，在生成條件下，它揮發(fā)并不斷地暴露新的金屬氧化。鎢就是這樣一種金屬，當它在高溫下與氧氣反應生成WO3時，就是以這種形式氧化的。
這些經(jīng)典的氧化反應模式，根據(jù)上述原因，對于生成陶瓷材料不能提供重要的可能性。但是作為上述第二種模式的一個變種，人們將熔劑加到金屬的表面熔解或溶開它們的氧化反應產(chǎn)物，使它們對氧化劑或金屬的遷移十分敏感，使得氧化反應產(chǎn)物膜生長厚度比其自然地生長厚度要厚。然而用這種技術(shù)制備獨立體陶瓷結(jié)構(gòu)的能力只限于制備具有相當極限強度的薄斷面陶瓷結(jié)構(gòu)。這樣的技術(shù)可用于金屬粉末，即在含有其它粒子的混合物中氧化它們的表面，產(chǎn)生內(nèi)部疏松多孔的低強度陶瓷，如美國專利號3，255，027H.Talsma和美國專利號3，299，002W.A.Hare專利中所描述的。換句話說，一些相類似的方法可用于生產(chǎn)薄壁的Al2O3耐高溫結(jié)構(gòu)(美國專利號3，473，987，D.R.Sowards和美國專利號3，473，938，R.E.Oberlin)或薄壁空心耐高溫粒子(美國專利號3，298，842，L.E.Seufert)。然而，這樣的工藝過程的特點在于限制了所形成的氧化反應產(chǎn)物厚度，由于熔劑的效果壽命十分短，這樣在一定量的增大之后氧化反應產(chǎn)物恢復到慢增長的保護性特征。增加熔劑濃度可促進較厚陶瓷膜的生長，卻產(chǎn)生了強度低，耐高溫性能差、硬度低的產(chǎn)物，因此效果相反。
成功地應用于通過金屬的氧化產(chǎn)生獨立體陶瓷的一種技術(shù)包括氧化/還原型即氧化-還原型反應。很久以來人們就知道一些金屬能還原另外一些金屬氧化物而形成新的氧化物和原有氧化物的還原型。利用這種氧化還原反應生產(chǎn)陶瓷材料的方法已被應用，例如，在專利號3，437，438，暑名L.E.Seuferr和3，973，977，暑名L.E.Wilson的美國專利中已被做了描述。Seufert的468和Wilsom的977所描述的氧化還原型反應的主要缺點在于它不能生產(chǎn)出單一的、堅硬耐高溫的陶瓷相;也就是說，這里所描述的氧化還原型反應的產(chǎn)物含有多陶瓷相;它能降低硬度、斷裂模量和耐磨性能，而與只含有所期望得到單一陶瓷相形成對照。
本發(fā)明為一項獨特的技術(shù)工藝，它發(fā)現(xiàn)了一個新的氧化反應現(xiàn)象而不同于任何經(jīng)典的氧化模式并克服了許多加工陶瓷的現(xiàn)行工藝中所存在的困難和局限性，在讀者對本發(fā)明和下文中所描述的最佳具體實例的說明仔細地閱讀研究之后將會對本發(fā)明了解的更加清楚。
在申請人的有關(guān)專利申請書中，描述了一種新型的陶瓷材料。通過在底基金屬與其氧化反應產(chǎn)物之間產(chǎn)生一種不尋常的表面能關(guān)系，進而獲得令人驚奇的金屬氧化行為，以便制備這種陶瓷材料。當這種金屬暴露在溫度大大超過底基金屬合金的熔點的氧化氣氛中時，它就由暴露于氧化氣氛中的表面向外氧化，同時穿過其致密而不透氣的結(jié)構(gòu)，沿著晶界遷移，致使金屬氧化明顯地朝著氧化氣氛擴展。這樣，陶瓷材料可真正地“生長”到所期望的厚度，迄今為止，這一直被認為是采用普通的陶瓷加工技術(shù)所不能達到的。
本發(fā)明涉及一個相關(guān)專利申請書中公開的相同類型的陶瓷材料的生產(chǎn)過程。概括地說，本發(fā)明是以這樣一些發(fā)現(xiàn)為依據(jù)的、即底基金屬可以用一些摻雜劑進行表面覆蓋，從而獲得相同的令人驚奇的氧化行為，并致使陶瓷材生長。根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，公開了一種方法，按照這種方法至少要將一種摻雜材料覆蓋在底基金屬表面上，從而生產(chǎn)出自支撐的陶瓷材料，并借此使具有摻雜層的底基金屬的溫度升高，以便在一種氧化氣氛中產(chǎn)生上述新的氧化行為。
由于本發(fā)明省去了在加工之前將摻雜材料向底基金屬合金化這一工序，因此就加工成本和加工技術(shù)而論，它具有明顯的優(yōu)點。這也就是說，為了產(chǎn)生令人驚奇的氧化行為并生成自支撐陶瓷結(jié)構(gòu)，與相關(guān)專利申請書中所敘述情況不同，根據(jù)本發(fā)明不再需要用必要含量的摻雜材料與底基金屬進行初始合金化來調(diào)節(jié)熔融金屬與氧化反應產(chǎn)物之間的相對表面能關(guān)系。取消底基金屬與摻雜材料的合金化工藝步驟，可以節(jié)約一些寶貴的生產(chǎn)資源，這將有助于降低與陶瓷體生產(chǎn)有關(guān)的成本。另外，當按照本發(fā)明的方法，將這樣的摻雜材料覆蓋在底基金屬表面上時，出現(xiàn)有關(guān)專利申請書中所描敘的氧化和生長現(xiàn)象覆的摻雜材料的數(shù)量相當少。本發(fā)明的這種方法還有助于在局部底基金屬表面加入摻雜材料從而使陶瓷結(jié)構(gòu)本身有選擇性地生長。這樣，本發(fā)明就提供了一種方法，即可根據(jù)摻雜材料在底基的金屬局部表面覆蓋程度來控制陶瓷材料的生長。
本發(fā)明的另一些特征和優(yōu)點將從對如下最佳實施例的描述中看得更加清楚。
附圖1 為根據(jù)實例8所制備的整塊陶瓷體的截面照片。
附圖2 為根據(jù)實例9所制備的局部陶瓷體的頂視圖所表示的照片。
附圖3 為根據(jù)實例11所制備的陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片。
如上所指，本發(fā)明歸屬于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即把至少一種摻雜材料覆蓋在底基金屬經(jīng)選定的局部表面上，便可以獲得與有關(guān)專利申請書中所描述的內(nèi)容相類似的氧化行為。對于底基金屬氧化反應產(chǎn)物的某些晶界來說，為造成成底基金屬的理想浸潤，加入一種或一種以上的摻雜劑是必要的。
本發(fā)明最理想的使用實例是將鋁基金屬與二元摻雜體系一起使用，其中包括將引發(fā)劑摻雜劑和促進劑摻雜物從外部加到選定的底基金屬部分表面上。對鋁來說，引發(fā)劑和促進劑摻雜物分別為鎂源和除去碳的第四副族元素源。但是，并不需要將這種引發(fā)劑和促進劑摻雜物都加到底基金屬的外表面上。這樣，一旦這兩種摻雜劑中的一種與底基合金在內(nèi)部進行合金化，另一種摻雜劑就能從外部加到該底基合金表面上，從而達到使陶瓷結(jié)構(gòu)生長的目的。另外，若底基合金內(nèi)部合適的促進劑和/或引發(fā)劑摻雜物的濃度不足，可通過外部添補的方法解決，以達到陶瓷結(jié)構(gòu)生長動力學的最佳狀態(tài)。就鋁而言，沒有普通的工業(yè)合金，它對于與不同濃度的摻雜劑內(nèi)部進行合金化具有最佳的組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些合金可通過加入引發(fā)劑或者促進劑摻雜物，或者同時加入這兩種摻雜劑的方法，調(diào)節(jié)最佳摻雜劑的濃度，以便從外部達到最大生長動力學狀態(tài)。
最理想的方法是將促進劑和引發(fā)劑摻雜物加到底基金屬的局部表面上，以便在其表面形成一均勻覆蓋層。令人驚奇的是促進劑摻雜物的量沒有明顯的上下限(只要存在有促進劑就行)，但是明顯地看到，隨著促進劑摻雜物的量的增加，生成陶瓷結(jié)構(gòu)所需要的反應時間縮短了。例如，當以二氧化硅的形式使用硅作為促進劑時，與引發(fā)劑摻雜物一起加入的促進劑摻雜物量低達0.0001克硅/每克鋁，在以空氣或氧作為氧化劑的情況下，也產(chǎn)生了陶瓷結(jié)構(gòu)生長現(xiàn)象。
與促進劑摻雜物不同，從外部加入的摻雜劑的量具有下限，但還未觀察到上限，從外部加入的這種摻雜劑可使未經(jīng)摻雜的底基金屬表面產(chǎn)生生長現(xiàn)象。這樣，為了達到使用空氣作為氧化劑，使陶瓷結(jié)構(gòu)由鋁基合金上生成的目的，以MgO形式加入的引發(fā)劑摻雜物的量最好大于0.0005克/每克底基金屬和最好大于0.005克/每平方厘米底基合金表面。
在本發(fā)明的工藝中，若使用鋁及其合金作為底基金屬，空氣或氧氣作為氧化劑，至少要在該底基金屬的局部表面上加進數(shù)量適合的二元摻雜劑(引發(fā)劑和促進劑)，并且隨后將該底基金屬放入一熔爐或其它耐高溫爐中，在這里要使該金屬表面暴露在氧化氣氛中。在高溫爐中，對該金屬升溫加熱，)典型的溫度范圍約為1000℃～1450℃，而約1100℃～1350℃為最佳。在這種情況下，底基金屬開始穿過氧化膜包封進行遷移。由于底基金屬連續(xù)暴露的結(jié)果，促使了氧化反應的進展，底基金屬上具有細小顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多晶氧化物越來越厚，而這種結(jié)構(gòu)的多晶氧化物主要是沿著這樣生成的氧化物的所有高角度晶界擴展的。如果在高溫爐中有足夠交換的空氣(即氧化劑氣氛)能保持其中氧化劑源的相對穩(wěn)定，那么該氧化物結(jié)構(gòu)就能以不變的速率生長(即厚度生長速度對于時間非常恒定)。就空氣而論，氧化劑氣氛的交換通常是由高溫爐的通氣孔來提供的。氧化結(jié)構(gòu)一直在連續(xù)地生長著，直至至少發(fā)生如下一種情況1)所有的底基金屬都被消耗掉了;2)氧化劑氣氛被非氧化劑氣氛代替，氧化劑已耗盡，即被用光;3)爐溫改變，以至明顯超出反應溫度范圍(即明顯超出1000℃～1450℃范圍)。
最好能使摻雜材料(引發(fā)劑和促進劑)以粉末形式加到底基金屬的表面。一種把摻雜劑加到底基金屬表面上的更為理想的方法是使用摻雜劑的懸浮液體，為了獲得具有粘接力的涂層，以水/有機粘合劑混合物的形式或噴涂到底基金屬的表面上，從而簡化了底基金屬加工前的摻雜處理。
還有一個令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是通過放置一個主要由促進劑摻雜物組成的剛性體，與底基金屬的部份表面保持接觸，從而可以提供一個促進劑摻雜物源。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含硅玻璃可以被覆蓋在底基金屬的局部表面上，而在底基金屬的表面上事先已加入了引發(fā)劑摻雜物。這樣就可以將被玻璃覆蓋的底基金屬置于溫度范圍約為1000℃～1450℃的氧化環(huán)境之中，從而使陶瓷體得以生長。
下面這些非限制性的實施例進一步說明了本發(fā)明的方法。在下面這些實例中，都通過高溫爐的一個通氣口，以對流的方式提供環(huán)境壓力下的空氣作為氧化氣氛。
實例1為了確定溫度的影響，在1100℃～1450℃溫度下對工業(yè)純鋁(1100合金)進行試驗。在鋁表面加入摻雜材料，以便陶瓷生長。這些摻雜材料是含有鎂引發(fā)劑和硅促進劑的氧化物。
在每一次試驗中，將鋁合金板制備成2英寸寬，9英寸長的板條，其厚度約為3/16英寸、重量約100克。將這些板條9英寸的表面鑲在氧化鋁的顆粒床中，使其暴露部分明顯地高出該床面。在該暴露表面上覆蓋少量(1克)的氧化鎂細粉，然后再用相同重量(1克)的二氧化硅粉末均勻地覆蓋在所期望生長的表面上。
對于每一次試驗，允許向高溫爐中通入空氣，額定處理時間如下處理時間 溫度(℃)0～5小時 30℃～選定溫度5～29小時 選定溫度29～34小時 選定溫度～約600℃34小時 從爐中取出對于各種試樣特征的判斷通過肉眼觀察和測定增重來進行的。這里所使用“增重”一詞是指上文提到的高溫爐處理前后，耐高溫容器/氧化鋁床/鋁錠的總重量的改變與底基金屬原始重量間的比值，該增重單位用克/克表示。當發(fā)現(xiàn)鋁合金相當完全地轉(zhuǎn)化到陶瓷材料中時，增重為0.89克/每克鋁基金屬數(shù)量級(相當于鋁全部轉(zhuǎn)化成Al2O3，考慮到未反應的鋁會殘留在底基合金中，再加上在得到的反應產(chǎn)物中有百分量很低(例如15%)的金屬相，因此上述增重值會有一定誤差。上面所指的處理試件增重，沒有考慮補償從氧化鋁顆粒床和高溫爐中除去濕氣所引起的誤差及其它實驗誤差。如下表1中列出了所選擇的爐溫表1選定溫度 增重1100℃ 0.001125℃ 0.001150℃ 0.151175℃ 0.571120℃ 0.681225℃ 0.461275℃ 0.561300℃ 0.441325℃ 0.271350℃ 0.341375℃ 0.131400℃ 0.191425℃ 0.14實例2為了測定把氧化鎂和二氧化硅覆蓋在暴露的表面上的順序效果，在加工本發(fā)明的陶瓷體的具體方法上有所改變。這些實驗就是按照上述方法進行的首先加二氧化硅，接著加氧化鎂。這樣獲得的陶瓷體和增重與實例1中描述過的一系列有關(guān)結(jié)果沒有本質(zhì)上的區(qū)別，現(xiàn)將增重值列在如下表2中。
表2選定溫度 增重1100℃ 0.001150℃ 0.041200℃ 0.551250℃ 0.531300℃ 0.391350℃ 0.20實例3為了測定引發(fā)劑和促進劑一并加入時是否生成陶瓷體，按照與實例1中所描述的相同方法將氧化鎂和二氧化硅的混合物2克(重量比為1∶1)加到底基金屬表面上。本實例的增重如表3所示。
表3表中為將氧化鎂和二氧化鎂的混合物加到暴露的底基金屬表面上后加工試樣的增重數(shù)據(jù)和選定溫度。
選定溫度 增重1200℃ 0.751250℃ 0.531300℃ 0.43實例4為了測定在不使用引發(fā)劑或促進劑時，上述工藝過程對1100鋁合金的影響，按照上述方法加工試樣，只是不在暴露表面加入任何材料這一點不同。當溫度選定在1100℃與1350℃之間時，觀察到所期望的陶瓷材料沒有年成。
實例5
為了測定用含有鎂的化合物作為引發(fā)劑而用含有其它第Ⅳ副族元素的化合物作為促進劑從外部摻加對于本發(fā)明的陶瓷體生長的影響，本實例的實驗方法與實例1中所描述的方法相同，只是將少量(1克)的氧化鎂和2.5克的氧化錫從外部加到暴露表面上這一點不同。使用氧化錫作為促進劑所得出的增重數(shù)據(jù)列在下面表5A中。
按照相同的方法進行實驗首先加入少量(1克)氧化鎂、繼而加入1.7克二氧化鍺。用二氧化鍺作為促進劑所得到的增重數(shù)據(jù)列在表5B中。
表5A該表所列的數(shù)據(jù)為將氧化錫和氧化鎂分別作為促進劑和引發(fā)劑加到暴露表面后，所制備的試樣的增重數(shù)據(jù)和選定溫度值。
選定溫度 增重1150℃ 0.021200℃ 0.781225℃ 0.801250℃ 0.831275℃ 0.811300℃ 0.771350℃ 0.45表5B該表所列的數(shù)據(jù)為將二氧化鍺促進劑和氧化鎂引發(fā)劑加到暴露表面加工制得的試樣的增重數(shù)據(jù)和選定溫度值。
選定溫度 增重1200℃ 0.771250℃ 0.55實例6為了測定用含有鎂的其它化合物從外部摻加對于陶瓷體生長過程的影響，本實例實驗按照與實例1中所描述的相同方法進行，只是將2克鋁酸鎂尖晶石(Mg Al2O4)和1克二氧化硅加到合金表面這一點不同。在這些實驗中，在選定溫度下的爐處理時間為36小時。所得增重數(shù)據(jù)列于表6。
表6該表所列數(shù)據(jù)為將鋁酸鎂尖晶石和一氧化硅加到暴露表面制得的試樣的增重數(shù)據(jù)和選定溫度值。
選定溫度 增重1100℃ 0.001125℃ 0.011175℃ 0.291225℃ 0.221275℃ 0.151325℃ 0.201375℃ 0.09實例7為了表明在從外部加入一種摻雜物的同時配合使用另一種已經(jīng)合金化在底基金屬內(nèi)部的摻雜物的效果，在所選定的溫度范圍內(nèi)，用從外部加入的二氧化硅對六個內(nèi)部含有鎂引發(fā)劑摻雜物為0.5～10%(按重量計)的鋁/鎂合金進行處理。
在每一次試驗中，采用在850℃熔融澆鑄的方法制備一個長度和直徑約為1英寸的園柱狀鋁鎂合金錠。在適宜高溫加熱爐中，將該園柱鑲埋在粒度為90目的耐高溫氧化鋁的顆粒中。露出園柱的鋸切表面，在放置時要使其明顯高出氧化鋁的表面。在暴露表面上分布0.05克粉末狀(140目)二氧化硅作為促進劑。對于每一試驗，額定的高溫爐處理時間如下處理時間 溫度(℃)
0～4小時 30℃～選定溫度4～16小時 選定溫度16～20小時 選定溫度～600℃20小時 從爐中取出按照先前確定的方法，測定每一種合金的增重值，結(jié)果列于表7中。
表7一組表面加有二氧化硅的Al/Mg合金的增重和選定溫度合金組成 選定溫度℃ 增量0%Mg/BalanceAl 1150 0.0040%Mg/BalanceAl 1200 0.0040%Mg/BalanceAl 1250 0.0020%Mg/BalanceAl 1300 0.010%Mg/BalanceAl 1350 0.010.5%Mg/BalanceAl 1100 0.050.5%Mg/BalanceAl 1150 0.140.5%Mg/BalanceAl 1200 0.220.5%Mg/BalanceAl 1250 0.150.5%Mg/BalanceAl 1300 0.470.5%Mg/BalanceAl 1350 0.320.5%Mg/BalanceAl 1400 0.061%Mg/BalanceA 1100 0.051%Mg/BalanceA 1150 0.091%Mg/BalanceA 1200 0.191%Mg/BalanceA 1250 0.761%Mg/BalanceA 1300 0.301%Mg/BalanceA 1350 0.17
1%Mg/BalanceA 1400 0.112%Mg/BalanceAl 1100 0.022%Mg/BalanceAl 1150 0.132%Mg/BalanceAl 1200 0.262%Mg/BalanceAl 1250 0.252%Mg/BalanceAl 1300 0.422%Mg/BalanceAl 1350 0.062%Mg/BalanceAl 1400 0.102.5%Mg 1100 0.052.5%Mg 1150 0.132.5%Mg 1200 0.222.5%Mg 1250 0.792.5%Mg 1300 0.622.5%Mg 1350 0.062.5%Mg 1400 0.103%Mg/BalanceAl 1100 0.123%Mg/BalanceAl 1150 0.133%Mg/BalanceAl 1200 0.213%Mg/BalanceAl 1250 0.723%Mg/BalanceAl 1300 0.333%Mg/BalanceAl 1350 0.093%Mg/BalanceAl 1400 0.135%Mg/BalanceAl 1100 0.115%Mg/BalanceAl 1150 0.095%Mg/BalanceAl 1200 0.255%Mg/BalanceAl 1250 0.79
5%Mg/BalanceAl 1300 0.475%Mg/BalanceAl 1350 0.055%Mg/BalanceAl 1400 0.2310%Mg/BalanceAl 1100 0.0310%Mg/BalanceAl 1150 0.2110%Mg/BalanceAl 1200 0.5210%Mg/BalanceAl 1250 0.7210%Mg/BalanceAl 1300 0.6810%Mg/BalanceAl 1350 0.5710%Mg/BalanceAl 1400 0.46＊含2.5%鎂的合金是市售的鋁合金(5052)，其含如組份元素 含量(按重量計)Fe 1%Cr 0.3%Si 0.1%-0.2%Cu 0.05%Zn 0.01%Al (平衡)Balance實例8為了獲得本發(fā)明的一大的整塊陶瓷體試樣，先制備出一組市售5052鋁合金片，其尺寸為4～9英寸×8英寸×0.5英寸，該合金含有2.5%Mg內(nèi)部引發(fā)劑摻雜物和小于0.2%的已知促進摻雜物。將這些鋁合金片組成2英寸高的組合體，然后用內(nèi)部引發(fā)劑和促進劑含量低于0.5%的鋁箔封包起來，再將其鑲埋在耐高溫容器中的適宜的耐高溫顆粒中。在該組合體的頂部為一個8英寸×9英寸的裸露鋁箔片。將12克二氧化硅促進劑摻雜物分散在聚乙烯醇溶液中，在把水加到暴露表面上之后，再加入4克粉狀二氧化硅。把上述所有材料在選定溫度為1125℃下處理160小時，爐溫達到選定溫度的升溫許可時間是10小時，在從爐中取出被處理試樣之前冷卻許可時間是12小時。這樣處理之后，原重量為6500克的底基合金的增重為0.40。圖1所示為上述實例中所得到的整塊陶瓷體的截面圖，其尺寸粗測為10英寸×9英寸×1英寸。
實例9為了測定局部表面加入促進劑摻雜物對于形成陶瓷體的影響。采用與實例8相同的方法，對試樣進行處理，這樣試樣為9英寸×2英寸×0.5英寸的市售5052鋁合金，其中含有2.5%鎂作為引發(fā)劑。將大約2.0克的二氧化硅分散在聚乙烯醇中，并用水溶液作為促進摻雜物，加到暴露面(9英寸×2英寸)的中央部分(3英寸×2英寸)。在選定溫度1125℃下對試樣處理48小時，爐溫達到處理溫度所許可的升溫時間和從爐中取出被處理試樣之前所許可的冷卻時間均為5小時。增重為0.16。圖2所示為本實例獲得的陶瓷體?？梢钥闯觯沾审w優(yōu)先在從外部摻入摻雜物的底基合金的中央部分的表面上生長。
實例10為了測定從外部加入非粉狀促進劑摻雜物的影響，使用含有2.5%鎂的引發(fā)劑摻雜物的工業(yè)鋁合金制備試樣，并按實例9所講的方法對其進行處理。將二塊重8克、厚1毫米，長3英寸、寬2英寸的二氧化硅促進劑摻雜物的類型板，放在底基合金暴露表面的中央部分(2英寸×9英寸)。在選定溫度1125℃下處理8小時，爐溫達到選定溫度的許可升溫時間和從爐中取出被處理試件前的許可的冷卻時間均為5小時。陶瓷體的生長只限于底基合金表面上已摻雜的中央部分，增重為0.12。
實例11為了測定大量的二氧化硅促進劑對生成本發(fā)明陶瓷體的影響，制備了兩個工業(yè)合金(6061)試樣，每一試樣的尺寸為2英寸×9英寸×0.5英寸，合金中含有1%的引發(fā)劑摻雜物鎂和0.6%的促進劑摻雜物硅。將這個試樣合成一個一英寸厚的整體，然后鑲埋在耐高溫容器中適宜的耐高溫顆粒中。在一克促進劑摻雜物二氧化硅與聚乙烯醇粘合之后，把它們涂覆到2英寸×9英寸的暴露表面上，接著再將65克的粉狀二氧化硅撒到該表面上，形成1/4英寸厚的一層。最后將該試樣暴露在高溫爐氣氛中進行處理。在1310℃下處理72小時，爐溫達到1310℃所需的升溫時間為5小時，在把處理后的試件從爐中取出之前，許可冷卻10小時。經(jīng)這樣處理后，增重為0.25，表明當存在大量促進劑摻雜物二氧化硅時，所期望的陶瓷體生長得很快。圖3所示為用這種處理方法獲得的材料的顯微結(jié)構(gòu)。正如圖中所示，該材料的金屬相中大量地富集著元素硅。
實例12為了測定從外部加入少量促進劑摻雜物對于本發(fā)明的陶瓷體生長的影響，按照實例9的方法進行實驗，采用從外部加入二氧化硅的方法，將數(shù)量范圍為0～1.0克的二氧化硅以粉末狀方式撒到由工業(yè)鋁合金制備的試件(2英寸×9英寸×0.5英寸)的表面上，該工業(yè)鋁合金中含有引發(fā)劑摻雜劑鎂2.5%所選定的爐溫為1125℃，在該溫度下的處理時間為48小時，爐溫達到處理溫度所許可的升溫時間和從爐中取出被處理試件之前所許可的冷卻時間均為5小時。對于沒有在表面上添加促進劑二氧化硅的試件，其增重可忽略不計(0.015)。而對于從外部添加促進劑氧化物為0.025克和0.5克的試件，經(jīng)過處理后其增重分別對應為0.16和0.36。
文件名稱 頁 行 補正前 補正后權(quán)利要求
書1 1 材料 金屬4 溫度時， 溫度4 液相 液相時5 覆蓋 涂覆7 能夠 能夠暴露8 覆蓋 涂覆10 處 暴露14 多余 更多的倒2 形式 涂覆2 2 形式 涂覆5 覆蓋 涂覆12 覆蓋 涂覆14 覆蓋 涂覆18 覆蓋 涂覆22 覆蓋 涂覆35 覆蓋 涂覆3 8 覆蓋 涂覆
(續(xù)上頁)文件名稱 頁 行 補正前 補正后權(quán)利要求
書 9 形成 涂覆17 覆蓋 涂覆倒2 形成 涂覆4 2 形成 涂覆7 覆蓋 涂覆11 覆蓋 涂覆5 1 形成 涂覆4 形成 涂覆7 覆蓋 涂覆8 形成 涂覆17 形成 涂覆說明書 1 7 一份內(nèi)容已公開的有 相9 關(guān)系 關(guān)系產(chǎn)生10 表面 表面能倒4～5 如果用另外一種方法則沒有 這種金屬和合金沒 有其它倒1 遮蔽、電子發(fā)射 印刷、電子蒸發(fā)4 在 代替5 晶界處形成 晶界處
(續(xù)上頁)文件名稱 頁 行 補正前 補正后說明書 3 3 粉末冶金 高溫燒結(jié)16 可靠 能可靠17 制品還具有替力的 制品倒5 授 給4 倒1 相當極限 相對有限14～5 15 署 署15 Seuferr Seufert6 8 覆蓋 涂覆10 覆蓋 涂覆倒6 現(xiàn)象覆 現(xiàn)象所涂7 4 覆蓋 涂覆9 加 涂覆13 加 涂覆20 加 涂覆21 覆蓋 涂8 1～2 加入 涂覆7 加進數(shù)量適合 涂覆適量
(續(xù)上頁)文件名稱 頁 行 補正前 補正后說明書 7 加進數(shù)量適合 涂覆適量10 )典 典倒5 加 涂覆9 倒5 ～約 約10 1 相當 相對2 ， )，倒4 覆蓋 涂覆11 倒3 觀察 沒有觀察倒3～2 沒有年成 生長13 倒7 合金 合金樣品倒3 使其明顯高出 大體上齊平14 5 一種合金 一個合金樣品16 倒7 一大的 大的17 倒6 8 48倒2 生成本發(fā)明陶瓷體 本發(fā)明陶瓷體的形成18 倒7 撒 涂覆倒2～3 添加 涂覆
權(quán)利要求
1.通過液相底基材料與氣相氧化環(huán)境氧化制備自支撐陶瓷材料的方法，由以下若干工序組成a)選擇底基金屬；b)當上述底基金屬被加熱到足夠高的溫度時，底基金屬成為液相，把含有至少一種摻雜材料的覆蓋層覆蓋在底基金屬表面(至少一部分)上，至少一種的上述摻雜材料能夠引起底基金屬穿過現(xiàn)有表面膜進行遷移，以便使遷移的底基金屬能夠在氧化環(huán)境中；c)提高至少一部分表面被覆蓋含有至少一種摻雜材料的底基金屬的溫度，使底基金屬成為液相并引起底基金屬穿過表面膜進行遷移，這樣就使遷移的底基金屬處在氧化環(huán)境中；d)維持底基金屬在高溫狀態(tài)下并保持其在氧化氣氛中以足夠長的時間，以便使暴露的底基金屬與氧化氣氛反應并在含摻雜劑層中間或其外部生成底基金屬的氧化反應產(chǎn)物，然后繼續(xù)保持暴露底基金屬足夠長的時間，使底基金屬處于在氧化氣氛中生成多余的氧化反應產(chǎn)物，這樣便制成了自支撐多晶氧化反應產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)項1中所述的方法，其中底基材料為鋁或鋁合金。
3.按照權(quán)項2中所述的方法，其中通過覆蓋含有一種促進劑摻雜材料和引發(fā)劑摻雜材料的層實施工序(b)。
4.按照權(quán)項3中所述的方法，其中引發(fā)劑摻雜材料主要由鎂源組成。
5.按照權(quán)項3中所述的方法，其中促進引發(fā)劑摻雜材料主要由第四副族源組成。
6.按照權(quán)項3、4或5中所述的方法，其中工序(b)實施的先后順序是先形成含有促進劑摻雜物的第一覆蓋層，再形成含有引發(fā)劑摻雜物的第二覆蓋層。
7.按照權(quán)項3、4或5中所述的方法，其中工序(b)實施的先后順序是先形成含有引發(fā)劑摻雜物的第一覆蓋層，再形成含有促進劑摻雜物的第二覆蓋層。
8.按照權(quán)項3、4或5中所述的方法，其中工序(b)是通過均勻地混合促進劑和引發(fā)劑摻雜物并把這一混合物覆蓋在至少部分底基金屬表面上來完成的。
9.按照權(quán)項2中所述的方法，其中實施工序(c)，以致把底基金屬的溫度提高在大約1000℃到大約1450℃之間。
10.按照權(quán)項2中所述的方法，其中實施工序(c)時以致提高底基金屬溫度是大約1000℃～1350℃之間。
11.按照權(quán)項2中所述的方法，其中底基金屬與引發(fā)劑摻雜物合金化，并通過把含有促進劑參照物覆蓋到底基金屬的部分表面上實施工序(b)。
12.按照權(quán)項2中所述的方法，其中底基金屬與促進劑摻雜物合金化，并通過把含有引發(fā)劑參照物覆蓋到底基金屬的部分表面上實施工序(b)。
13.按照權(quán)項11或12中所述的方法，其中引發(fā)劑摻雜物是鎂源，促進劑摻雜物是第四副族元素源。
14.按照權(quán)項1中所述的方法，其中上述至少一種摻雜材料中的一部分與上述底基金屬合金化，其余部分的摻雜材料被覆蓋在上述表面上。
15.按照權(quán)項14中所述的方法，其中上述至少一種摻雜物包括引發(fā)劑摻雜材料和促進劑摻雜材料。
16.生產(chǎn)自支撐陶瓷結(jié)構(gòu)的方法由如下工序組成(a)至少將一種摻雜材料覆蓋到基本上是由鋁組成的金屬體的部分表面上，這里所指的至少一種摻雜材料，能穿過在該金屬體生成的鋁氧化膜引起鋁的遷移。(b)已經(jīng)在部分表面上覆蓋有至少一種摻雜材料的金屬體，在溫度范圍大約為1000℃～1450℃，足以使其再熔化的高溫條件下，進行氧化氣氛處理。(c)使熔化的金屬體中的鋁穿過氧化膜發(fā)生遷移，并使上述覆蓋層暴露在氧化環(huán)境中，以便使暴露的鋁能與氧化環(huán)境反應，從而在氧化鋁晶體上形成一覆蓋層，這樣就生成了含有某些未氧化的底基金屬組分的、多晶并且內(nèi)部相互連接的氧化物陶瓷結(jié)構(gòu)，上述內(nèi)部相互連接的氧化物是指二氧化鋁的含量不低于80%的氧化物。
17.根據(jù)權(quán)項16中所述的方法，其中工序(a)的實施是通過把含有促進劑和引發(fā)劑摻雜材料分別覆蓋在部分表面上來完成的。
18.根據(jù)權(quán)項16中所述的方法，其中工序(a)的實施是通過形成一個含有促進劑和引發(fā)劑摻雜材料的覆蓋層來完成的。
19.根據(jù)權(quán)項18中所述的方法，其中覆蓋層是引發(fā)劑和促進劑摻雜物的混合物。
20.根據(jù)權(quán)項17、18或19中所述的方法，其中引發(fā)劑摻雜物由鎂源組成。
21.根據(jù)權(quán)項20中所述的方法，其中鎂源是MgO或Mg Al2O4。
22.根據(jù)權(quán)項21中所述的方法，其中引發(fā)劑摻雜材料源以大于0.1克/(厘米)2用量覆蓋到部分表面上。
23.根據(jù)權(quán)項17、18或19中所述的方法，其中促進劑摻雜物是第Ⅳ副族元素源。
24.根據(jù)權(quán)項23中所述的方法，其中第Ⅳ副族元素是Ⅳ副族元素的氧化物。
25.根據(jù)權(quán)項17、18或19中所述的方法，其中促進劑摻雜物是一塊蓋在上述部分表面上的含硅玻璃板。
26.根據(jù)權(quán)項17中所述的方法，其中首先使用含有引發(fā)劑摻雜材料在部分表面上形成一覆蓋層，隨后再在其上形成含有促進劑摻雜材料的覆蓋層。
27.根據(jù)權(quán)項17中所述的方法，其中含有促進劑摻雜材料的覆蓋層首先在部分表面上形成，隨后再在其上形成含有促進劑摻雜材料的覆蓋層。
28.根據(jù)權(quán)項16中所述的方法，其中氧化氣氛主要由氧氣組成。
29.根據(jù)權(quán)項16中所述的方法，其中氧化氣氛含有一氧源。
30.通過使含鋁的液相底基金屬與氣相氧化環(huán)境發(fā)生氧化反應來制備自支撐陶瓷結(jié)構(gòu)的方法由以下工序組成(a)至少在底基金屬的部分表面上覆蓋一個再生含有一種摻雜材料的覆蓋層。當上述底基金屬的溫度升高到足以使再次熔化成液相時，上述至少一種摻雜材料能使底基金屬穿過氧化膜發(fā)生遷移，并把底基金屬暴露在氧化環(huán)境中;(b)提高已經(jīng)在至少部分表面上覆蓋著摻雜材料的底基金屬的溫度，由此使底基金屬再次熔化成液相，并且使底基金屬過氧膜發(fā)生遷移，進而使其暴露到氧化環(huán)境中;(c)使處于氧化氣氛中的底基金屬在高溫條件下保持一段足夠長的時間，以便使暴露的底基金屬與氧化氣氛充分反應，從而在上述含有摻雜物的覆蓋層的部分表面之中和之外生成一種底基金屬氧化物，該氧化物是造成上述底基遷移所必須的。由于時間足夠長，因此可使底基金屬不斷地暴露在氧化氣氛中，因而生成了含有一些未發(fā)生氧化反應的底基金屬組分的、多晶并且內(nèi)部相互連接的氧化物陶瓷結(jié)構(gòu)，上述內(nèi)部相互連接的氧化物是指二氧化鋁的含量不低于80%的α氧化物。
31.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中實施工序(b)是通過形成含有促進劑摻雜材料和引發(fā)劑摻雜材料的覆蓋層完成的。
32.根據(jù)權(quán)項31中所述的方法，其中促進劑摻雜物主要由鎂源組成的。
33.根據(jù)權(quán)項31中所述的方法，其中促進劑摻雜物主要由一個第Ⅳ副族元素組成的。
34.根據(jù)權(quán)項31、32或33中所述的方法，其中實施工序(b)是按照先形成第一層含有促進劑摻雜物的覆蓋層，再形成第二層含有引發(fā)劑摻雜物的覆蓋層的順序來完成的。
35.根據(jù)權(quán)項31、32或33中所述的方法，其中實施工序(b)是按照先形成第一層含有引發(fā)劑摻雜物的覆蓋層，再形成第二層含有促進劑摻雜物的覆蓋層的順序來完成的。
36.根據(jù)權(quán)項31、32或33中所述的方法，其中實施工序(b)是通過將促進劑和引發(fā)劑摻雜物均勻混合，并把它覆蓋到至少是底基金屬的部分表面上，形成含有這種混合物的覆蓋層來完成的。
37.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中實施工序(c)是為了把底基金屬的溫度升高到大約1000℃～1450℃。
38.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中實施工序(c)是為了把底基金屬的溫度升高到大約1000℃～1350℃。
39.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中提供給底基金屬的是一種引發(fā)劑摻雜物;并且實施工序(b)是通過在底基金屬的部分表面上形成一層含有促進劑摻雜物的覆蓋層來完成的。
40.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中提供給底基金屬的是一種促進劑摻雜物;并且實施工序(b)是通過在底基金屬的部分表面上形成一層含有引發(fā)劑摻雜物的覆蓋層來完成的。
41.根據(jù)權(quán)項39中或40中所述的方法，其中引發(fā)劑摻雜物是一個鎂源，而促進劑摻雜物是一個第Ⅳ副族元素源。
42.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中上述的至少一種摻雜材料中的一部分熔進了上述的底基金屬中，其余部分被加到上述表面覆蓋層中。
43.根據(jù)權(quán)項42中所述的方法，其中上述的至少一種摻雜物包括引發(fā)劑和促進劑摻雜物材料。
44.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中氧化氣氛主要是由氧組成的。
45.根據(jù)權(quán)項30中所述的方法，其中氧化氣氛是氧源。
專利摘要
通過液相的底基金屬與氣相的氧化環(huán)境氧化反應制備自支撐陶瓷結(jié)構(gòu)的方法包括，把摻雜材料層(至少含有一種摻雜劑)涂于底基材料上(至少一部分)。在高溫下，底基金屬成為熔融態(tài)，由于該層上存在摻雜物，引起底基金屬通過任何初始形成的氧化膜和上述層進行遷移，以便暴露于氧化氣氛中，在底基材料上反應產(chǎn)物與氧化氣氛反應生成化合物。底基金屬不斷地穿過已形成的底基金屬氣氛反應產(chǎn)物，在該反應產(chǎn)物一層一層地生長，這樣就制備出自支撐結(jié)構(gòu)陶瓷。
文檔編號C04B35/44GK85105558SQ85105558
公開日1987年3月4日 申請日期1985年7月20日
發(fā)明者馬克·史蒂文斯·紐克克, 哈里·理查德·茨維克 申請人:蘭克西敦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan