專利名稱:鋯石的處理的制作方法
本發(fā)明涉及由硅酸鋯(Zirconium Silicate)礦石制備二氧化鋯的方法，更具體地涉及由鋯石制備二氧化鋯的高溫工藝過程。
市場上出售的鋯產(chǎn)品，包括二氧化鋯，通常來源是天然存在的礦物鋯石。分解鋯石從而產(chǎn)生鋯的二氧化物(即二氧化鋯)的許多種方法已經(jīng)大量應用了。例如，通過等離子體加熱爐將鋯石離解成為二氧化鋯和二氧化硅。工業(yè)用的等離子體加熱爐的溫度最高可達到10，000℃。它至少可能將鋯石局部離解成為二氧化鋯的富集相以及二氧化硅的富集相，然而，它實際上并未熔化二氧化鋯。當鋯石加熱到二氧化鋯的熔點以上，生成物在二氧化硅基體內(nèi)構成枝蔓狀二氧化鋯晶粒，(查爾斯礦業(yè)和冶金學論文集79C54-59(1970)〕。
美國專利3811907和美國專利3749763敘述了一個使用等離子體加熱爐來產(chǎn)生置于純的二氧化硅基體內(nèi)的枝蔓狀二氧化鋯晶粒的特殊方法。二氧化鋯枝蔓狀晶體的物理形態(tài)稱為微晶形態(tài)，它小于0.2微米。
無法能使等離子體方法里的反應器溫度嚴格地控制到所要求的溫度范圍。但是，我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如果鋯石加熱到低于二氧化鋯富集相的熔點的一個狹小溫度范圍，能得到許多益處。這在通常適合工業(yè)用的等離子體加熱爐里是不能得到的。迄今一直認為，為了使鋯石以適當?shù)乃俾蚀罅康仉x解，必須將鋯石加熱到二氧化鋯富集相的熔點以上。
由我們的方法得到的二氧化鋯呈現(xiàn)為致密的晶體群而不象當鋯石在等離子體電弧里加熱到二氧化鋯熔點以上所得到的細長的枝蔓狀晶體的球粒。
通過控制加熱使我們的生成物得到改進的物理形態(tài)從而導致工藝的經(jīng)濟性。
這樣，我們已發(fā)現(xiàn)比起通常用等離子體電弧方法得到的生產(chǎn)物來使用本發(fā)明方法的生產(chǎn)物，即從二氧化硅富集基體中用酸瀝濾的方法瀝濾出二氧化鋯是較為容易的。我們認為這個易于酸濾瀝的性質(zhì)是由本發(fā)明里發(fā)現(xiàn)的二氧化鋯微粒的物理形態(tài)以及二氧化硅富集基體的特性所造成的。本發(fā)明另外的益處是鋯石離解的百分比是極其高的。
于是，我們提供了一個處理鋯石的方法。它包括將平均線度小于1000微米，大于50微米，最好在70微米和350微米之間的鋯石顆粒通過反應器，在反應器里，顆粒被加熱到高于二氧化硅的熔點，而低于二氧化鋯的熔點的溫度，在那里，顆粒通過反應器就成為離散的微粒，它們在反應器里停留的時間低于10秒鐘。
在市場上可以得到按顆粒尺寸范圍分級的鋯石。我們已發(fā)現(xiàn)，平均尺寸范圍在20微米或者更小尺寸的非常細的級別鋯石(鋯石粉末)不能產(chǎn)生如象較粗級別的鋯石那樣高的離解度。這是極其出乎意外的。在我們的方法里，鋯石原料的平均大小以在100微米到250微米范圍內(nèi)為好。商品級的鋯石，通常顆粒尺寸范圍至少有80%是在平均值加或減25微米范圍之內(nèi)。據(jù)我們所知，超過平均尺寸為250微米的鋯石礦砂，市場上是買不到的。我們發(fā)現(xiàn)，鋯石的性質(zhì)并不苛求。如果其后要求純化二氧化鋯，那么，鋯石里雜質(zhì)的性質(zhì)就是重要的。
反應器的大小并不是嚴格規(guī)定的，只要能達到顆粒流體化和溫度控制即可。
例如，可以使用管式反應器，在它里面，加入的原料被合適的能源加熱，并且加入的原料可說是由于重力而饋落到管道中間，不接觸管壁和能源。熱能的能源可以在管道外面，也可以位于管式反應器內(nèi)部。熱能的能源最好提供高強度的幅射能。
我們發(fā)現(xiàn)，特別適合于我們的方法的管式反應器是高溫流體壁反應器。
適用于本發(fā)明的方法的高溫流體壁反應器包括澳大利亞專利號513，116和497，207說明書所描述的型式的反應器，這些專利在此也結合作一些具體說明以供參考。這種反應器一般有一個在反射輻射的耐熔外殼里的，輻射可大量穿透的惰性流體的環(huán)狀包絡所限定的反應區(qū)域。在反應區(qū)域里的原料受高強度輻射能的入射而被加熱到要求的溫度。
流體壁反應器可以包括一個實質(zhì)上由輻射可穿透的或全輻射體的多孔材料組成的反應器管道所限定的反應腔，它安置在反射輻射的耐熔材料制的外殼里，還包括一個幅射能源，它直接將能量輻射到反應腔里。在這種流體壁反應器的工作中，輻射可大量穿透的惰性流體導入反應室，在壓力作用下通過多孔的反應器管壁而形成一個環(huán)形包絡，它屏蔽地包封反應器的管壁，并限定了反應區(qū)域。一種或多種反應物以向下對準反應器管道中央的方式放進反應腔，惰性流體的環(huán)狀包絡基本上將反應物限制在反應器管道中央而不接觸反應器管道。高強度的輻射能導入反應腔，足夠的輻射能供作升高反應區(qū)域里的反應物溫度到達所要求的程度。
在反應器里的停留時間并不僅僅取決于鋯石到二氧化鋯的離解度。我們發(fā)現(xiàn)生成物二氧化鋯在酸性物里離解的速率隨著停留時間的增加而稍微降低。在工作規(guī)模的流體壁反應器里，能相應地安排停留時間從約0.5秒到10秒的范圍。我們寧愿仃留時間靠近范圍的較低端，例如0.5-5秒，最好是0.5到2.5秒。所謂停留時間，指的是由流動速率和反應器條件計算得到的顆粒平均停留時間。它不適用于測量任何特定顆粒在反應器里精確的停留時間。
溫度以控制在2000和2400℃之間為好，最好在2100和2400℃之間。若低于2100℃，對于出現(xiàn)完全離解來講，離解的速率太慢了。除非停留時間增加到不切實際的程度。約在2350℃以上可能由于二氧化鋯富集相局部地熔解而形成一些細長的枝蔓狀晶體的球粒。
鋯石吸收輻射熱的效率不是很高，因此，最好在反應之前，將一種輻射吸收物質(zhì)，例如碳黑，與鋯石顆粒相混合，從而使鋯石顆粒達到所要求的溫度。
加進鋯石通過反應爐的速率以及碳黑或者其他輻射吸收體與原料混合的比例并不是嚴格的。進料的速率不應該太大，以至反應器被堵塞，或者顆粒未能接受必要的輻射能而加熱。我們發(fā)現(xiàn)，在直徑為15cm的流體壁輻射型式的反應器里，進料速率高如每分鐘1千克到2千克是適宜的。進料速率能隨著反應器里產(chǎn)生的輻射能的增加而增加。我們發(fā)現(xiàn)，在直徑為30cm的反應器里，進料速率在每分鐘2千克到6千克是適宜的。
加入的輻射吸收體的量應該充分地吸收足夠的能量以加熱鋯石。例如，在我們的較佳溫度范圍里，我們發(fā)現(xiàn)，碳的百分率在0.1-5%范圍是令人滿意的，最好是在0.2-1%的范圍。碳的量可以加得比較高，但是并不增加什么好處。如果只加入一小部分碳，鋯石顆粒會不足以加熱到加熱爐的額定溫度。加碳并非必不可少的。在溫度約2400℃以上，不加碳的影響很小。在加熱爐溫度約為2200℃時，則顆粒加熱到約低于爐溫300℃的溫度。據(jù)信加熱爐溫度從2200℃到2400℃，碳的有效作用是不斷地下降的。
通過將一小部分含氧氣體加入流到反應器出口的生成物，可以從生成物里除去未利用的碳。把氧加入流到出口的生成物，對于離解的鋯石性質(zhì)沒有有害的影響。
我們也提供了由致密的二氧化鋯晶粒群組成的離解的鋯石微粒，它置于主要成份是二氧化硅組成的玻璃基體內(nèi)，其中，離解的鋯石微粒尺度范圍從62到1240微米，較佳的從85到475微米，最佳的從124到310微米，而那時，至少有90%的二氧化鋯的致密群集的最大線度低于0.5微米，較好的低于0.2微米。
在從鋯石到離解的鋯石的變化里，有一個體積的改變，這導致離解的鋯石比起加進的鋯石來，直徑有所增加。
所謂“致密的”群集，指的是當離散的鋯石顆粒被剖開并放大3000倍來檢察，群集顯示二氧化鋯的形態(tài)為離散量，它們大多數(shù)近似為圓形。在這個放大倍數(shù)下，等離子體電弧的生成物顯示出擴展的枝蔓狀二氧化鋯晶粒群。
在我們的發(fā)明的生成物里分析玻璃質(zhì)基體的成分是困難的。但是考慮存在于生成物里的總的二氧化鋯和由如X射線衍射(XRD)所測得的晶狀的二氧化鋯的差異，我們推算出我們發(fā)明的生成物的玻璃質(zhì)基體也許包含從約5%到20%非晶質(zhì)的二氧化鋯。
所謂非晶質(zhì)，指的是不能由我們使用常規(guī)的X射線衍射(XRD)技術來檢測。
我們也發(fā)現(xiàn)，從離解的鋯石中將二氧化鋯濾離多孔的二氧化硅微粒是意想不到的容易。
通過瀝濾我們的發(fā)明離解的二氧化鋯微粒而分離大部分二氧化鋯，我們還提供由90%以上二氧化硅組成的多孔的二氧化硅微粒。
當用壓汞孔度計來測量多孔二氧化硅微粒的細孔大小，我們發(fā)現(xiàn)它大致在0.01到0.1微米的范圍里，這個測量結果意味著在我們的發(fā)明的離解鋯石的生成物里，二氧化鋯晶粒的平均尺寸是小于0.1微米。
用于瀝濾的試劑的性質(zhì)，除了它應能充分地溶化二氧化鋯而不損耗二氧化硅基體以外，并沒有嚴格的要求。
例如濃硫酸就是一種合適的試劑。
出乎意外地，我們的發(fā)明離解的鋯石比起在等離子體電弧反應器里產(chǎn)生的離解的鋯石來，被濃硫酸溶濾得更完全、更迅速。我們還發(fā)現(xiàn)，酸瀝濾的容易程度隨著在反應里的停留時間而多少有點兒減弱。
現(xiàn)在將通過實例來對發(fā)明作一說明，但是發(fā)明范圍并不受這些實例的限制。
例1至4所有的實驗都是在裝有直徑為15cm的多孔碳反應器管道的流體壁反應器里進行的。以每分鐘29標準立方尺數(shù)的流速導入包封的氣體(氮氣)，用于形成流體壁和冷卻反應器管道。反應腔由流速為每分鐘6標準立方尺的穿透氣(氮氣)掃掠，分裂得很細的固態(tài)加工原料借助于每分鐘5標準立方尺流速的氮氣的流動以每分鐘454克的進料速度導入反應腔。
積聚的反應的生成物包括一種高容積密度的物質(zhì)和一種松散的低容積密度的物質(zhì)，它主要由非晶質(zhì)的二氧化硅組成。反應條件的細節(jié)以及高容積密度的生成物質(zhì)的定性分析的結果在下面的表1詳述。
分得很細的固態(tài)加工原料由鋯石(重量的98%)和碳粉(全重的2%)組成。碳粉是埃爾夫坦克斯8號(Elftex8)碳粉，并且預先和鋯石混和。
停留時間是由假定顆粒是全部夾雜在氣流里來估算的。氣體流動速率是取為速率的算術平均值，而氣體流動條件是在反應器的入口和出口。
生成物的分析是用化學方法來作的。
例5另外11種情況如同例1至4所描述的那樣進行。
鋯石原材料所用的等級是固結金紅石優(yōu)質(zhì)1號鋯石，平均顆粒大小為105微米，噴霧采掘優(yōu)質(zhì)B鋯石粉，平均顆粒大小為20微米。
生產(chǎn)量為0.5千克/分或者1.5千克/分，因為某幾種情況里，氧氣被注入到廢氣里而燒掉過量的碳。
離解度是通過X-射線衍射(XRD)來測量的。
來自工業(yè)用的等離子體方法的離解所得的二氧化鋯樣品用X射線衍射(XRD)來分析，發(fā)現(xiàn)含有2.1%鋯石。
例6 酸瀝濾在例5里所制備的離解的鋯石樣品用濃硫酸在標準化條件下回流加熱瀝濾，濾取的速度由水產(chǎn)生的速度來測量。
結果示于表3。
抽樣例5 提取的二氧化鋯 濾取速度序號 %1 88.7 快5 89.5 快6 86.5 快對照物＊76.1 中等＊由工業(yè)用等離子電弧離解的鋯石。
例7 苛性瀝濾在例5里所制備的離解的鋯石磨細的樣品用40%的含水苛性鈉在130℃的溫度下加熱4小時。
結果示于表3
取樣例5 提取出的二氧化硅 %序號 1 1002 693 944 975 956 757 798 589 8210 9111 92例8將在例5的序號1里所制備的樣品仔細地分為各種粒度級，在每一個粒度級里，未離解的鋯石的百分比用X射線衍射(XRD)來測量，下面是得到的測量結果。
尺寸范圍(微米) 鋯石 %小于 75 7.275-90 3.490-150 1.8150-180 0.8原始樣品(重復分析) 0.8用顯微鏡觀察每一個粒度級里的顆粒，它們看來似乎與原料相似。在離解過程中，沒有任何結塊或斷裂的跡象。其結果證實了這樣一個觀點，即鋯石的離解度正比于所處理的顆粒的大小。
例9在裝有直徑為30厘米，長為3.6米的多孔碳反應器管道的流體壁反應器里完成了表A里的24種情況。以每分鐘120標準立方尺的流速導入包封的氣體(氮氣)，用于形成流體壁及冷卻反應器管道。
鋯石預先與碳粉(埃爾夫坦克斯8號(Elftex8))再加到這個反應器的頂部，離解的鋯石生成物積聚在反應器管道的下部。
使用的鋯石等級如下1.固結金紅石優(yōu)質(zhì)1號鋯石平均顆粒大小105徽米(S)。
2.噴霧采掘優(yōu)質(zhì)B鋯石粉估算的平均顆粒大小20微米(F)。
3.噴霧采掘優(yōu)質(zhì)A鋯石粉(350篩孔)估算的平均顆粒大小12微米(FF)。
4.韋斯特拉利安礦砂有限公司(Westrabian Sands Ltd)標準鋯石平均顆粒大小125微米(WSL)。
5.阿利德恩乃巴(Allied Eneabba)標準級鋯石平均顆粒大小180微米(CS)。
表A
＊不加碳，則有效溫度約為2000℃。
生成物分析如下1.鋯石的百分數(shù)用X射線衍射測量。
2.在玻璃質(zhì)基體里的非晶質(zhì)二氧化鋯百分數(shù)。用化學分析測得的和用X-射線衍射測得的離解的鋯石生成物里二氧化鋯的含量是不同的。
3.由酸瀝濾提取的ZrO2由例6的方法測量。ZrO2濾出的百分數(shù)等于在里面的ZrO2重量。
4.苛性瀝濾提取的二氧化硅的百分數(shù)由例7的方法測量。
5.離解的鋯石結構。離解的鋯石在放大3000倍的電子顯微鏡下觀察。
6.單結晶的二氧化鋯晶粒大小用(｜｜｜)反射的譜線增寬來測量。
權利要求
1.一種處理鋯石的方法，包括將平均線度在50微米與100微米之間的鋯石顆粒通過一個反應器，并加熱顆粒到高于二氧化硅熔點而低于二氧化鋯溶點的溫度，在那里，顆粒通過反應器成為離散的微粒，而它們在反應器里停留的時間小于10秒鐘。
2.按權項1的方法，其中，鋯石顆粒的平均線度在70微米和350微米之間。
3.按權項1的方法，其中，鋯石顆粒的平均線度在100微米和250微米之間。
4.按權項2或3的方法，其中，溫度在2100℃和2400℃之間。
5.按權項4的方法，其中，溫度在2200℃和2300℃之間。
6.按權項1-5所包括的任何一種方法，其中，反應器是一個高溫流體壁反應器。
7.按權項1-6所包括的任何一種方法，其中，停留時間在0.5秒到5秒之間。
8.按權項7的方法，其中，停留時間在0.5秒和2.5秒之間。
9.離解的鋯石顆粒由置于所包含的大部份是二氧化硅的玻璃質(zhì)基體里的致密的二氧化鋯晶粒群組成，其中，離解的鋯石顆粒的平均大小是在62微米到1240微米的范圍里，而那時至少有90%的二氧化鋯致密的晶粒群最大線度低于0.5微米。
10.按照權項9的離解的鋯石顆粒，其中，顆粒的平均大小在85微米到475微米的范圍里。
11.按照權項9的離解的鋯石顆粒，其中，顆粒的平均大小在124微米到310微米的范圍里。
12.按照權項9-11中所包含的任何一種離解的鋯石顆粒，其中的二氧化鋯致密的晶粒群的最大線度低于0.2微米。
13.一種通過瀝濾權項12的離解的鋯石顆粒而除去大部份二氧化鋯來制造二氧化硅微粒的方法。
14.一種按權項12的方法，其中，離解的鋯石顆粒是用濃硫酸瀝濾的。
15.多孔二氧化硅微粒由權項13或14的方法制成。
16.一種大體上如參照實例所描述的，按權項1、9、13或15中任何一項的產(chǎn)品和方法。
17.一種按權項9-12所包含的任何一項的產(chǎn)品，其中，二氧化鋯晶粒的平均大小小于0.1微米。
專利摘要
一種處理鋯石的方法，包括將平均線度在50微米與100微米之間的鋯石顆粒通過一個反應器，并加熱顆粒到高于二氧化硅熔點而低于二氧化鋯熔點的溫度，在那里，顆粒通過反應器成為離散的微粒，而它們在反應器里停留的時間小于10秒鐘。
文檔編號C10G25/00GK85105931SQ85105931
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月16日
發(fā)明者彼得·華萊士·科爾德雷, 亨·范·鈕英, 伯恩哈德·愛恩斯坦·里徹特大維·帕里斯 申請人:帝國化學公司澳大利亞有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan