專利名稱:一種氯化亞錫的制備方法
本發(fā)明涉及到用金屬錫、氯氣和鹽酸制備高純度的氯化亞錫的方法。
屬于氯化亞錫的制備工藝。
傳統(tǒng)的氯化亞錫的制造方法，是用金屬錫與鹽酸直接反應(yīng)，然后蒸發(fā)濃縮，分離出氯化亞錫二水合物(SnCl2·2H2O)的結(jié)晶。在這種工藝中，鹽酸與金屬錫的反應(yīng)速度極慢，使得反應(yīng)時間較長，產(chǎn)品氯化亞錫的濃度低、蒸發(fā)量大、能耗較高，而且，由于大量高濃度鹽酸的存在，會產(chǎn)生嚴重的腐蝕，大量鹽酸的加入，還帶入了一定量的雜質(zhì)鐵離子，常使產(chǎn)品SnCl2·2H2O呈黃綠色，影響外觀。
也有人提出在上述工藝中采用Pt(鉑金)催化，加快其反應(yīng)速度，腐蝕性也有所減少，但Pt是貴金屬，價格昂貴，而且來源往往受到限制，為其工業(yè)化生產(chǎn)帶來了困難。腐蝕性雖說有所減小，但仍然存在。用此種方法生產(chǎn)氯化亞錫，工藝過程中還伴隨著氫氣的產(chǎn)生，有發(fā)生爆炸的危險。再者，此工藝無法除去由金屬錫所帶入的砷、銻、鉍、鉛、鐵、銅等雜質(zhì)，若要將產(chǎn)品SnCl2·2H2O中雜質(zhì)的含量控制在較低范圍，只有采用純度很高的金屬錫為原料，如Sn含量高于99.99%的高純度錫，這樣就會使產(chǎn)品的成本大為提高，否則，產(chǎn)品的質(zhì)量將難以達到較高純度的要求。
日本專利J80045496揭示了用金屬錫、氯化錫及水作為反應(yīng)原料，按金屬錫1克分子，氯化錫1克分子和水4至7克分子的比例進行反應(yīng)，將發(fā)生反應(yīng)的混合物保持在35℃至250℃的溫度，直至金屬錫至少被消耗95%，而且生成了氯化亞錫的二水合物(SnCl2·2H2O)。也可用金屬錫1克分子與氯化錫五水合物(SnCl4·5H2O)1克分子進行反應(yīng)，來制備SnCl2·2H2O。此件專利中沒有提及如何對產(chǎn)品SnCl2·2H2O進行提純處理，也沒有提及如何除去原料中帶入的有害雜質(zhì)。產(chǎn)品SnCl2·2H2O中雜質(zhì)的含量完全由稀釋參加反應(yīng)原料中的雜質(zhì)來控制，但這種僅采用稀釋來控制產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的方法是有所限制的，要獲得高純度的產(chǎn)品，就必須采用相應(yīng)較高純度的原料，正如J80045496中所述的采用高純度的氯化錫和電解法制得的錫或是海峽產(chǎn)的錫(Sn含量均大于99.89%)，即便是這樣，所制得的產(chǎn)品SnCl2·2H2O仍不能在食品工業(yè)中使用。
本發(fā)明所提出的一種新的氯化亞錫的制備方法，旨在用對其雜質(zhì)含量不苛求的原料金屬錫、氯氣和鹽酸，來制備高純度的氯化亞錫二水合物。
本發(fā)明所述的方法，是將金屬錫、鹽酸和水加入反應(yīng)容器中，再通入氯氣，使之按下式進行反應(yīng)
上述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在常溫下即可發(fā)生，但反應(yīng)速度較慢，為了加快反應(yīng)速度，縮短生產(chǎn)周期，可由外部供熱，當反應(yīng)物的溫度達到60℃時，反應(yīng)就能容易地進行。由于反應(yīng)(1)所生成的產(chǎn)物為氯化錫，氯化錫的沸氣在常壓下是114℃，所以反應(yīng)溫度的上限應(yīng)有所限制，否則，將會因氯化錫的氣化或揮發(fā)而白白耗費原料，使收率降低。本發(fā)明的實施溫度范圍是30～105℃，理想的溫度范圍是60～100℃，最佳的溫度范圍是80～90℃。
反應(yīng)(1)是氧化反應(yīng)，鹽酸的存在，造成酸性環(huán)境，以防止錫的堿式鹽的生成。鹽酸可采用工業(yè)鹽酸，以比重為1.19的較為理想。由于上述反應(yīng)是多相反應(yīng)，反應(yīng)所得產(chǎn)物SnCl4進入液相，所以加入的原料并不要求嚴格的克分子比，而SnCl4的生成則是按照反應(yīng)式(1)的克分子比進行的。水的加入量將涉及到液相的濃度，考慮到后處理等因素，一般為金屬錫加入量的2倍(重量)左右。
參加反應(yīng)的原料金屬錫，由于并不苛求其雜質(zhì)含量，可用火法得到的錫或是濕法得到的海綿錫，參加反應(yīng)時，金屬錫做成錫花將使反應(yīng)容易進行，由于金屬錫中含有砷、銻、鉍、鉛、鐵、銅等雜質(zhì)，在上述反應(yīng)條件下，這些雜質(zhì)也可與Cl2發(fā)生反應(yīng)，按以下反應(yīng)式進行
待所加入的金屬錫被消耗完后，再補加與反應(yīng)式(1)所生成的氯化錫等克分子比的金屬錫，當然，為了使SnCl4充分反應(yīng)。金屬錫的稍許過量也是允許的，過量的錫可在后處理工藝中加以回收。此時加入的錫是作為還原劑，它可將氯化錫還原成氯化亞錫，按下式進行
此反應(yīng)為固-液相反應(yīng)，SnCl4在液相中，而Sn為固相，由于兩者電極電位相差較大，此反應(yīng)容易發(fā)生，加入的金屬錫與SnCl4反應(yīng)后生成的產(chǎn)物SnCl2進入液相，使Sn的表面重新暴露出來，所以，Sn的溶解是容易的。
圖1是鹽酸的加入量對錫的浸出率的關(guān)系曲線圖(錫的浸出率是錫的溶解量與加入量之比)。從圖中可以看出，隨著鹽酸加入量的增加，錫的浸出率也有所增加，鹽酸的存在對錫的溶解是有利的。
在SnCl4被還原成SnCl2的同時，AsCl3、SbCl3、BiCl3、FeCl3、CuCl2也將被還原，按以下反應(yīng)式進行
反應(yīng)式(9)至(13)生成的As、Sb、Bi、Fe、Cu即沉淀成為淤泥。第二次加入的金屬錫中同樣含有As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu等雜質(zhì)，但在還原性條件下，這些雜質(zhì)不會與溶液中的Cl-發(fā)生氧化反應(yīng)而生成相應(yīng)的氯化物，隨著金屬錫的溶解，這些雜質(zhì)將留在淤泥相中。
金屬錫中除含有As、Sb、Bi、Fe、Cu外，還含有Pb，由于Pb的化學(xué)性質(zhì)與Sn相近，當Sn與Cl2在酸性條件下反應(yīng)生成SnCl4的同時，Pb也發(fā)生反應(yīng)生成PbCl2，如反應(yīng)式(5)所示，但當?shù)诙渭尤虢饘馘a進行還原反應(yīng)時，Pb++卻不能被Sn還原成單質(zhì)Pb沉淀出來，而是仍然在液相中，本發(fā)明采用加入凈化劑的方法使Pb++得以除去，所加入的凈化劑為硫酸，硫酸與Pb++發(fā)生如下反應(yīng)
PbSO4為難溶于水的白色沉淀(Ksp＝2.2×10-8)。
凈化劑硫酸的加入量可根據(jù)所用原料金屬錫的分析值計算而得，為了使液相中的鉛離子充分反應(yīng)，硫酸的加入可稍微過量，以過量10%左右為宜。為了操作上的方便，可以將硫酸先稀釋后再加入。
由于產(chǎn)品SnCl2·2H2O中SO-4的含量必須控制在較低范圍，在本發(fā)明所述的方法中，H2SO4的加入能有效地除去溶液中的Pb++，但殘留在溶液中的SO-4勢必對產(chǎn)品SnCl2·2H2O的質(zhì)量造成不良影響，為了除去SO--4而制得高純度的產(chǎn)品，本發(fā)明采用了加入反凈化劑氯化鋇的方法，BaCl2能與SO--4發(fā)生下述反應(yīng)
BaSO4為白色沉淀(Ksp＝1.08×10-10)，由此看出，溶液中SO--4的除去是相當完全的。為了使BaCl2的加入量較為準確，將BaCl2配制成5～15%的水溶液是理想的，同時也允許BaCl2的稍許過量。
本發(fā)明的要點就是要制得高純度的SnCl2·2H2O，所以對凈化劑H2SO4，反凈化劑BaCl2的純度有一定要求，不應(yīng)該由此帶入有害雜質(zhì)而對產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響。由于H2SO4和BaCl2的加入量甚微，盡管對其純度要求較高，也不會使產(chǎn)品的成本因此而增加。
本發(fā)明所述的制備氯化亞錫的方法還包括將氯化亞錫從上述液相中分離出來。制備氯化亞錫的主要反應(yīng)都是非均相反應(yīng)，隨著錫的消耗，產(chǎn)品進入液相，而反應(yīng)中又伴隨著沉淀的生成，所以要分離出產(chǎn)品，應(yīng)先過濾，將兩相分離，再將溶液蒸發(fā)濃縮，然后冷卻至0℃～-1℃，使其結(jié)晶，得到SnCl2·2H2O。結(jié)晶可采用一次結(jié)晶或兩次結(jié)晶，結(jié)晶率達99%以上。
在本方法中，氯化亞錫二水合物的產(chǎn)率在90%以上。
本發(fā)明所述的氯化亞錫制備方法，由于采取了各種積極有效的除雜質(zhì)方法，所以對原料金屬錫中雜質(zhì)的含量不作苛求，可采用低品位的金屬錫，這就使得錫的來源較為方便，更重要的是使成本大為降低，在工業(yè)化生產(chǎn)中，具有很大的經(jīng)濟效益。
在本發(fā)明所述的方法中，采用了金屬錫、氯氣和鹽酸在30～105℃的條件下進行反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度較低，鹽酸的濃度也很低，所以不會產(chǎn)生腐蝕性問題。工藝過程中，溶液的濃度較高，蒸發(fā)量小，使其能耗較低。并且，工藝簡便、生產(chǎn)周期短，具有很多獨特的優(yōu)點，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品SnCl2·2H2O不僅純度高，而且收率也高。
用本發(fā)明所述方法制得的SnCl2·2H2O，由于雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品的使用范圍不受限制。可在制造化學(xué)藥品、染料中作還原劑、可作染色時的媒染劑、印花中的拔染劑以及應(yīng)用于機械零件的鍍錫和鍍銅錫合金中。
下面是本發(fā)明的實施例，僅用來說明本發(fā)明的實施，而本發(fā)明不受實例的限制。
例將2號錫(分析值Sn99.75%，As0.02%，F(xiàn)e0.01%，Cu0.03%，Pb0.08%，Bi0.05%，Sb0.05%，S0.01%)的錫花5000g、鹽酸2.8升(d＝1.19，經(jīng)脫鐵處理)，蒸餾水10升置于反應(yīng)器中，加熱至60℃徐徐通入Cl2，隨著反應(yīng)的進行，錫的溶解逐漸加快，溫度上升，控制溫度使其保持在80～90℃，待錫花溶解完畢，停止通Cl2。稱1300g錫花投入溶液，錫花繼續(xù)溶解。待反應(yīng)完畢后，將溶液靜置冷卻，進行過濾。濾液加熱至沸，加入CP級硫酸2.5ml(其中硫酸∶水＝1∶1)攪拌，靜置，加入10%BaCl2溶液40ml，煮至沸再次靜置溶液，檢測溶液是否還有SO--4，若有，再加少許BaCl2溶液，直至無SO--4存在。將上述溶液靜置、過濾，取上層清液加熱蒸發(fā)濃縮，逐漸冷至0℃～-1℃，濃縮液結(jié)晶，得SnCl2·2H2O，產(chǎn)率為90.5%。產(chǎn)品分析結(jié)果Sn56.17%，Pb0.0319%，AS0.000815%，SO--40.0165%。
權(quán)利要求
1.一種氯化亞錫的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)用金屬錫、氯氣和水在鹽酸存在下進行反應(yīng)，將發(fā)生反應(yīng)的混合物保持在30℃至105℃的溫度，直至金屬錫被消耗完，并且生成了氯化錫，在這個步驟中，還包括金屬錫所帶入的雜質(zhì)As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu被氧化成相應(yīng)的氯化物，(b)在(a)的條件下，加入與所生成的氯化錫等克分子比的金屬錫進行反應(yīng)，直至金屬錫被消耗完，并且生成了氯化亞錫，同時，As、Sb、Bi、Fe、Cu的氯化物被還原成相應(yīng)的單質(zhì)，(c)加入硫酸，除去溶液中的Pb++，(d)加入氯化鋇，除去溶液中的SO--4。
2.按照權(quán)利要求
1所述的氯化亞錫的制備方法，其特征在于反應(yīng)的最佳溫度范圍是80℃至90℃。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所用鹽酸的比重為1.19。
4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所用硫酸為98%的CP級硫酸。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所用的氯化鋇為稀釋成5～15%的水溶液。
專利摘要
一種氯化亞錫的制備方法，用金屬錫、氯氣和水在鹽酸存在下，于30℃至105℃的溫度下進行反應(yīng)，生成氯化錫，然后再加入金屬錫作為還原劑，在同樣條件下，反應(yīng)生成氯化亞錫。由于本發(fā)明采用了積極有效的除去由金屬錫所帶入的雜質(zhì)As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu的方法，故本發(fā)明對所用原料金屬錫的雜質(zhì)含量不作苛求，可采用低品位的金屬錫來制備高純度的氯化亞錫二水合物。所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，使用領(lǐng)域不受限制。本發(fā)明具有很大的經(jīng)濟效益。
文檔編號C01G19/06GK85106332SQ85106332
公開日1986年12月17日 申請日期1985年8月20日
發(fā)明者章增達, 楊家福, 吳鐘德, 謝官華 申請人:個舊市化工一廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan