專利名稱:氮磷鉀復(fù)合肥料的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于制造含氯化物-和/或硫酸鹽的NPK-肥料(復(fù)合肥料)的方法，這種肥料有減低的膨脹和結(jié)塊趨勢。這種肥料是通過用無機(jī)酸酸化磷酸鹽，然后除去鈣鹽、脫水、造?；虺闪６频谩?br>在儲存期間，尤其在散裝儲存期間，某些NPK-肥料的顆粒發(fā)生結(jié)塊和/或膨脹?？磥磉@個問題部分地與使用的鉀源類型，也就是KCL或K2SO4有關(guān)。
新生產(chǎn)出的肥料顆粒是自由流動的，但是會發(fā)生緩慢的后反應(yīng)，并且一些后反應(yīng)明顯地導(dǎo)致肥料顆粒的體積增大和結(jié)塊。如果在生產(chǎn)期間能夠保持低含水量(＜0.35%)操作條件，上面所提及的問題看來就可以避免。然而，實際上這樣嚴(yán)格的操作條件會導(dǎo)致一種高度復(fù)雜的生產(chǎn)過程。經(jīng)常發(fā)生這樣的情況甚至當(dāng)人們認(rèn)為已經(jīng)遵守了這種嚴(yán)格的操作條件后。這種高度復(fù)雜的生產(chǎn)過程也會引起能否獲得合格的產(chǎn)品儲存性能的問題。
那么問題或者在于高含水量本身造成的儲存問題，抑或在于結(jié)合(游離的)水的存在，這些游離水引起某些可能的有害后反應(yīng)。
從2000652號日本專利申請中早已知道，通過加入0.5-1.0%重量(以MgO計算)的氫氧化鎂來穩(wěn)定NPK-肥料，以抵抗?jié)穸群蜏囟茸兓挠绊?。然而這種添加劑造成摻入水份并不能解決面對的問題。
正如大家都知道的未能找到解決這一問題的方法，發(fā)明人認(rèn)為有必要進(jìn)一步進(jìn)行研究，以確定引起儲存問題的真正原因。于是就近從后反應(yīng)理論著手。在這里可以變化使用的鉀鹽類型，并且為了弄明白今后能否阻止或大大推遲可能發(fā)生的不良后反應(yīng)。人們從研究KCL和K2SO4各自可能的后反應(yīng)著手。
根據(jù)經(jīng)驗，僅僅某些NPK-配方出現(xiàn)問題，因而，人們研究了已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了的一些上述的配方以獲得在儲存期間增加體積(體積變化百分之幾)的顆粒。這種體積變化導(dǎo)致了顆粒破碎和結(jié)塊問題。這樣的一種NPK-配方已從具有大約如下的重量%組成的水溶液中制備出來38.9% NH4NO312.1% NH4H2PO4+(NH4)2HPO425.8% K2SO415.2% MgSO4·H2O0.5% H2O這種混合物包含一種復(fù)雜的化學(xué)體系，最終產(chǎn)物中的組分含量將不可能與上述組分含量一樣。因為有濕度存在并且還存在有大的溫度差異，不能將這種系統(tǒng)看成是鹽的一種機(jī)械混合物。
一種最重要的主要組分NH4NO3(AN)在固化和進(jìn)一步冷至室溫的期間可能經(jīng)過幾個相。每一次相轉(zhuǎn)變首先引起體積變化。例如從ANⅢ轉(zhuǎn)換為ANⅣ體積增加約3.6%。
然而，在膨脹機(jī)理中看來是核心反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)是一對鹽的轉(zhuǎn)變，可將它書寫如下
在研究膨脹現(xiàn)象的時候，用化學(xué)分析和X-射線衍射儀的手段證明這一對鹽的轉(zhuǎn)換發(fā)生在硫酸鹽為基的肥料中。在混料器中這種轉(zhuǎn)換就已經(jīng)開始，在散裝儲存期間繼續(xù)進(jìn)行。已經(jīng)證明反應(yīng)速度首先主要取決于含水量，其次是溫度，但是在很大程度上也取決于化學(xué)組成。
當(dāng)反應(yīng)是根據(jù)反應(yīng)式(1)進(jìn)行時，這對鹽的轉(zhuǎn)化將會引起嚴(yán)重的膨脹。如果AN是以Ⅲ式存在，膨脹5.3%，如果是以Ⅳ式存在應(yīng)是7.7%。已知當(dāng)有水分存在的時候從Ⅲ式到Ⅳ式的轉(zhuǎn)換于32℃下發(fā)生。
由這對鹽的轉(zhuǎn)化引起的體積增加不能單獨說明膨脹現(xiàn)象。然而，一些研究表明。KNO3和(NH4)2SO4二者將進(jìn)一步反應(yīng)并生成新化合物。
為了確定是否這對鹽的轉(zhuǎn)換是膨脹機(jī)理的主要因素，必須確定在具有不同膨脹度的樣品中有多少NH4NO3或K2SO4轉(zhuǎn)換了
使用選擇萃取一種組分的方法來確定轉(zhuǎn)換度。對于大量的具有不同膨脹度的樣品測定了未反應(yīng)的NH4NO3。發(fā)現(xiàn)當(dāng)未反應(yīng)的NH4NO3的量增加的時候，也就是當(dāng)NH4NO3的轉(zhuǎn)化度增加的時候，膨脹增加。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在膨脹度百分?jǐn)?shù)和未反應(yīng)的NH4NO3量之間有很好的對應(yīng)關(guān)系這就證實了這對鹽的轉(zhuǎn)化是膨脹機(jī)理的主要反應(yīng)。
膨脹度(S)可定義為S＝100·K· ((L1－L2))/(L1) ，式中L1是膨脹試驗前的公升重量L2是膨脹試驗后的公升重量K是取決于肥料類型的常數(shù)當(dāng)使用KCL作鉀源時，這種轉(zhuǎn)化可以簡化的形式書寫如下
于平衡狀態(tài)下KCL將不易存在。當(dāng)所加入的KCL的量是已知時，可轉(zhuǎn)化的NH4NO3的量可以容易地計算出。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)游離水含量高時，轉(zhuǎn)化以高速度進(jìn)行。用從最終產(chǎn)品中選擇萃取NH4NO3的方法來研究上述反應(yīng)進(jìn)行到了什么程度。
研究了一系列的樣品，以確完存在的NH4NO3有多大部分與KCl反應(yīng)生成NH4Cl和KCl。對上述這些同樣的樣品也測量了結(jié)塊趨勢。并發(fā)現(xiàn)結(jié)塊趨勢隨轉(zhuǎn)換的NH4NO3部分的增加而增加。因為上面指明的反應(yīng)是存在的游離水的函數(shù)，可以設(shè)想用多種方法降低游離水含量，可以阻止或至少推遲所說的轉(zhuǎn)換。
因此，看來在某些存在有若干游離水的肥料配方中，后反應(yīng)在KCl和K2SO4二者用作鉀源時發(fā)生，并且看來這些后反應(yīng)給予產(chǎn)品不良的性質(zhì)。
正如前面已經(jīng)知道了的，用一般的控制操作條件的方法來獲得有足夠低的含水量的產(chǎn)品是困難的，因此人們開始研究結(jié)合最終NPK-肥料中的游離水的可能性。
本發(fā)明的目的是獲得一種含KCl和/或K2SO4的NPK-肥料這種肥料在儲存期間，尤其是散裝儲存期間是穩(wěn)定的。以致于沒有肥料顆粒的膨脹和/或結(jié)塊發(fā)生。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是獲得一種制造這種產(chǎn)品的簡單而合理的方法。
結(jié)合水的幾種添加劑是已知的，例如關(guān)于NH4NO3，這里因種種原因它作為水結(jié)合添加劑是有意義的。然而，并未明顯看出，這樣的添加劑將會適用于解決上述的NPK-肥料的問題。因此人們研究了是否其它的添加劑可以適用于此目的。在選擇添加劑的時候也不得不考慮在肥料中的鹽和添加劑之間可能發(fā)生哪些反應(yīng)。然而，添加劑應(yīng)是農(nóng)藝學(xué)上合格的以致它們不減少該產(chǎn)品的農(nóng)藝學(xué)質(zhì)量。
從上述的要求的角度出發(fā)，人們首先從事研究某些添加劑對含有K2SO4作為鉀源的NPK-肥料的影響。
在這次試驗中對一系列不含水的Na2SO4進(jìn)行了試驗。這種鹽能夠結(jié)合達(dá)10摩爾水成為結(jié)晶水，也就是每克Na2So4結(jié)合1.26克水。因而就應(yīng)該給出好的結(jié)果，其條件是只要它不起反應(yīng)因而生成沒有水結(jié)合性的化合物。更進(jìn)一步的對Na2So4的研究表明，在這種鹽系統(tǒng)中它有低水結(jié)合效力。
Al(OH)3是一種已知的水結(jié)合添加劑，每100克混合NPK-溶液加入0.1克Al。然而，發(fā)現(xiàn)這種添加劑也沒有任何顯著的水結(jié)合效力。
硫鎂礬形式的鎂在若干種NPK-肥料中是一種合適的組分。因此研究了是否MgO有結(jié)合剩余的水份的可能性并因而能使用它來代替硫鎂礬。進(jìn)行過某些試驗，將1%輕度焙燒過的細(xì)碎的MgO與K2So4一起添加到混合的氮/磷溶液(NP-溶液)中。從這種溶液中制得的顆粒儲存了一段時間并進(jìn)行了有關(guān)的體積增加(膨脹)試驗。然后發(fā)現(xiàn)，加入MgO有非常好的效果。因為MgO與NP-溶液反應(yīng)生成Mg(No3)2和磷酸鎂(可能MgHPO4)。因而偏巧都有好效果。上述這些鹽具有每一摩爾鹽結(jié)合幾摩爾水為結(jié)晶水的能力。這個效果用直接測量在產(chǎn)品上的平衡壓力來確定的。測量指出當(dāng)加入1.6%MgO時水蒸氣壓力減半。也觀察到了MgO時，于NH4NO3轉(zhuǎn)化過程中水結(jié)合效力降低。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管水蒸氣壓力較低，當(dāng)樣品含1.6%MgO時得到較低的吸水速度。
當(dāng)MgO與KCl/K2So4一起加入NP-溶液時可能發(fā)生若干不同的反應(yīng)。
下列反應(yīng)可能發(fā)生a)、磷酸鹽
b)、硝酸鹽
c)、氯化物所有這些鎂化合物將水結(jié)合成為結(jié)晶水。
上面所提及的初步研究結(jié)果是最可確信的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步研究添加MgO到根據(jù)經(jīng)驗可能出現(xiàn)儲存問題的肥料中所產(chǎn)生的效果是正確的。也研究了在生產(chǎn)過程中應(yīng)該怎樣加入MgO。在什么地方加入MgO。這些研究表明，當(dāng)用KCl和K2SO4作為鉀源時，只要在制造期間加入足夠量的MgO就可以得到對儲存和膨脹都穩(wěn)定的NPK-肥料。加入0.2%(重量)MgO就已獲得積極的效果。還發(fā)現(xiàn)1-2%(重量)加入量是最合適的，但是可以使用達(dá)3%(重量)的MgO。發(fā)明人也獲得制造這種產(chǎn)品的全部合適的生產(chǎn)流程。
本發(fā)明的特征如在權(quán)項中所定義的一樣。
在下面的實施例中本發(fā)明會得到進(jìn)一步的解釋。
實施例1本實施例中給出制造NPK-14-4-17的全面試驗結(jié)果，在這里使用K2SO4作鉀源。這種肥料也應(yīng)該含1%的Mg，并且這種Mg是以硫鎂礬(MgSO4)加入的。試驗首先在沒有MgO添加劑下進(jìn)行。以獲得參照樣品。然后加入0.6%的MgO，并且隨后加入1%的MgO。根據(jù)加入的MgO的量，減少硫鎂礬的量。使用的MgO的松填料單位體積重量大約0.6公斤/升，它的顆度分布為2-6mm＝0-30%，0.5-2mm＝40-70%，小于0.5mm的＝20-40%。在將他們送入混料器之前，將MgO與K2SO4和硫鎂礬一起加入并與濃縮的NP-溶液進(jìn)行混合。在試驗過程中取膨脹試驗和化學(xué)分析樣品。試驗結(jié)果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
樣品1和4不含MgO，樣品2和3各含0.6%和1%MgO。
60℃下的膨脹試驗結(jié)果和NH4NO3的轉(zhuǎn)化度列于表，從表Ⅰ可以看出MgO給出了令人滿意的效果。60℃下2天后的結(jié)果表明不含MgO的樣品增加的體積是含MgO的樣品增加的體積的兩倍。
實施例2本實施例給出制造NPK25-3-6的全面試驗結(jié)果，在這里使用KCL作鉀源。試驗首先在沒有MgO添加劑下進(jìn)行，隨后往NP-溶液，KCl和MgO的混料器中直接加入1.6%MgO，隨后將混合物造粒。在制成小粒散裝儲存25天后測量了產(chǎn)品的PH值，也測量了它的水蒸氣壓力“PH2O”。其結(jié)果在表Ⅱ中給出。
表Ⅱ
表Ⅱ清楚地表明MgO具有非常強(qiáng)的水結(jié)合效力，并從而具有較低的水蒸氣壓力“PH2O”。
含和不含MgO的肥料在儲存25天后“PH2O”分別為4.7毫巴和9.8毫巴。
“PH2O”是在肥料中的一種水結(jié)合表示符號。一般地說，認(rèn)為有較低“PH2O”的肥料的吸水速度和從而它的結(jié)塊趨勢是最大的。然而令人驚奇地發(fā)現(xiàn)含有1.6%MgO和低“PH2O”值的肥料比不含MgO的肥料的吸濕性小。可以這樣來解釋，MgO和水在顆粒上生成一種薄膜或塗層，并從而降低了吸水性。
在65%相對濕度下，于25℃也進(jìn)行了結(jié)塊試驗。其結(jié)果列于表Ⅲ中。也研究了散裝儲存3周后的含和不含MgO的肥料的結(jié)塊趨勢。這些研究表明含1.6%MgO的肥料不形成結(jié)殼并自由流動，而不含MgO的肥料硬化并趨向于形成結(jié)殼。
表Ⅲ
結(jié)塊值(K)是肥料結(jié)塊趨勢的表示符號。低結(jié)塊值表明肥料有低結(jié)塊趨勢。當(dāng)K＝0時，肥料是完全自由流動的，K＜150被認(rèn)為是可以接受的，當(dāng)K＞300在儲存期間可能出現(xiàn)問題。
從實施例中可以看出，某些NPK-肥料存在的問題通過添加MgO而得到解決，當(dāng)KCL和K2SO4用作鉀源時也是如此。所需MgO的量是不一樣的，它多少依賴于所討論的NPK-肥料的類型，但是進(jìn)一步的研究表明加入0.2-0.3%MgO就足夠。當(dāng)考慮到各種條件時，發(fā)現(xiàn)添加1-2%MgO得到最好的結(jié)果。更進(jìn)一步，應(yīng)使用細(xì)碎的輕度焙燒類型的MgO較好。
生產(chǎn)過程中何處加入MgO不是關(guān)鍵性的。但是必須在用無機(jī)酸酸化磷酸鹽之后加入。還發(fā)現(xiàn)MgO應(yīng)剛好在造?；虺闪Ｖ凹尤胼^好。在NP-溶液和添加鹽進(jìn)行混合的混料器中加入較好。
權(quán)利要求
1.使用KCL和/或K2SO4作為鉀源制造的NPK-肥料，其特征在于它含有0.2-3.0%(以MgO計)的鎂，并以MgO加入產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求
1的NPK-肥料，其特征在于加入產(chǎn)品中的MgO是輕度焙燒過的類型MgO。
3.按照權(quán)利要求
1-2的制造含氯化物和/或硫酸鹽的NPK-肥料的方法，這種肥料有降低的膨脹和結(jié)塊趨勢，在此方法中肥料是用無機(jī)酸酸化磷酸鹽，隨后除去鈣鹽、干燥和造?；虺闪５姆椒ㄖ瞥桑涮卣髟谟谠谠炝Ｖ盎虺闪Ｖ?之間將0.2-3.0%活性MgO和鉀鹽加到濃縮的溶液中。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其特征在于加入的MgO是輕度焙燒了的類型的MgO，其平均粒度為0.2-3.0mm并且正好在造粒之前將MgO加入混合物。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于用KCl和/或K
文檔編號C05G1/06GK85106816SQ85106816
公開日1987年3月11日 申請日期1985年9月11日
發(fā)明者奧拉夫·克喬爾, 托斯坦·奧伯斯塔德, 漢斯·格羅蘭德 申請人:挪威海德羅公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan