專利名稱:鐵磁性二氧化鉻的制備的制作方法
本發(fā)明闡述一種用摻雜元素改性的高矯頑力二氧化鉻制備工藝。
已經(jīng)知道，一些制備鐵磁性二氧化鉻的方法，其原材料是氧化鉻或平均化合價大于4的氧化鉻混合物，制備過程在高溫、高壓，以及有水存在下進行。另外，在若干刊物中，一般認為，這種二氧化鉻用一些金屬改性，可以改善最終產(chǎn)物的磁性能。例如，美國專利US-A 3034988，敘述了一種改性二氧化鉻的制備方法，在有原子序數(shù)22-28的某種金屬或其化合物，以及周期表第Ⅴ族某種元素存在之下，需要的話，還可加入水，在300-500℃，壓力2940巴以下，將三氧化鉻轉變成二氧化鉻。產(chǎn)物的矯頑力最好的情況為34千安/米。荷蘭專利NL-A6617476，揭示了另一種改性二氧化鉻的制備方法，采用氧化鉻或鉻的平均化合價大于4的氧化鉻混合物，在有堿金屬重鉻酸鹽以及已知的摻雜物存在下，溫度350-500℃，壓力245-980巴下加工得到。但是，只有在反應壓力為980巴條件下，才能制得高矯頑力的產(chǎn)物。另外，該方法的缺點是，所需要的原材料是制造昂貴的三價氧化鉻。
接著，聯(lián)邦德國專利DE-C 2022820，發(fā)現(xiàn)，如果在實施傳統(tǒng)的制備方法時，不光加入銻、硒、碲或它們的化合物作基本改性劑，還加入針狀結晶型鐵以及/或針狀氧化鐵粉作輔助改性劑，便可制得高矯頑力的二氧化鉻。鐵的用量按重量計為0.1%-10%，改性劑總用量按重量計高達25%。
雖然這些方法以及其它類似的傳統(tǒng)方法，都可以制得高矯頑力的鐵磁性二氧化鉻，但一般都要用大量的改性劑。這樣大量的添加物，即便不影響產(chǎn)物磁性能，卻會導致形成微晶粒度，從而明顯損害產(chǎn)物的電聲性能，在二氧化鉻用于制造磁記錄介質(zhì)的情況尤其如此。
根據(jù)歐洲專利EP-A27640，采用方銻礦氧化銻的立方晶格改性，可以進一步改善磁性能。在方銻礦的比表面積為3-10米2/克時，磁性能的改善效果尤好。但是，在實施該方法中發(fā)現(xiàn)，難以制得有這種表面積的純正的方銻礦。另一個缺點是，在將方銻礦粉碎和研磨成細粉，以滿足制造二氧化鉻的要求時，有些方銻礦轉換成不大有效的正方晶格變型。此外，為處理粉塵狀氧化銻，要求特別的安全措施。
本發(fā)明的目的是提供一種制造鐵磁性二氧化鉻的工藝方法，在得到高矯頑力的同時，降低了為此目的所需要的改性劑用量。本發(fā)明的特有目的是提供一種改性劑，它能夠以十分均勻和分割成異常細的形式，引入制造二氧化鉻的反應系統(tǒng)，而且還易于處理。
我們發(fā)現(xiàn)，上述目的已經(jīng)達到，而且，意外地發(fā)現(xiàn)，在高溫、高壓、有水存在下，加入一種或數(shù)種銻化合物作改性劑，可以使三價或六價鉻的氧化物轉變，制成鐵磁性二氧化鉻。需要的話，還可加入別的添加劑，用量按重量計小于15%。如果用作改性劑的銻化合物，以水溶性鹽形式存在，其用量還不到制得的二氧化鉻重量的4%，但是，這種鹽狀銻化合物的陰離子，須含有被濃鉻酸氧化的一種或數(shù)種有機分子。
適用于本發(fā)明的鹽狀銻化合物，最好是酒石酸銻和酒石酸氧銻鉻，用量一般不到制得的二氧化鉻重量的2%就夠用。恰當?shù)匿R化合物用量按重量計為0.1%-1%，由此制得的最終產(chǎn)物，具有特別優(yōu)越的性能。
按照本發(fā)明工藝方法實施的某個推薦實例，其中除用銻化合物作改性劑以外，還另外采用了一種鐵的改性劑，它可以用BET比表面積為5～40平方米/克的針狀鐵粉，或最好用針狀氧化鐵粉，如α-或γ-氧化鐵的氫氧化物、磁鐵礦，或α-或γ-三價鐵氧化物。針狀鐵粉的加入量按重量計為0.4%-10%，針狀氧化鐵粉則為0.5%-1.5%。
本發(fā)明是基于傳統(tǒng)的工藝方法，在高溫、高壓、有水存在下制備鐵磁性二氧化鉻。例如，本發(fā)明工藝方法中的水，在一開始就裝入反應容器，邊攪拌加入鉻酸，并加入按該工藝實施的新的實例使用的改性劑。在反應放出的氣體停止以后，加入供逆式歧化反應所需要的化學計量的三價氧化鉻，同時繼續(xù)攪拌。混合物然后在高壓反應器內(nèi)，壓力為100-700巴、溫度200-600℃下處置，生成二氧化鉻。經(jīng)10-50小時后，將二氧化鉻用機械方法取出。必要的話，可以按常規(guī)方法，經(jīng)還原劑的化學作用，使二氧化鉻表面穩(wěn)定。由此制得的二氧化鉻由針狀顆粒組成，其平均顆粒長度為0.1-2.0微米，特殊時為0.2-0.9微米，長徑比(軸比)為15∶1至5∶1，BET比表面積為10-50平方米/克。
令人意外的是，按照本發(fā)明的改性方法制得的二氧化鉻，其矯頑力可以高于35千安/米。雖然添加的銻化合物按重量計只不到4.0%，最好的情況只用0.1%-1.0%，而改性劑的總用量還不到每次產(chǎn)物重量的15%，特殊的情況只用0.4%-10%。另外，值得注意的是，用這種新的方法制得的二氧化鉻，顆粒度更為細，并具有特別優(yōu)良的顆粒度窄分布。
按照本發(fā)明制得的二氧化鉻，用來制作磁記錄介質(zhì)，其優(yōu)良性能尤為突出。
用本發(fā)明方法制得的二氧化鉻可以用傳統(tǒng)方法加工。為了制造磁性層，將2-5份重量的二氧化鉻，1份粘合劑或其混合物，合適的分散劑、潤滑劑，以及其它常用的添加劑(總量小于二氧化鉻重量的10%)，混和成磁漿分散液，經(jīng)過濾后，采用傳統(tǒng)的涂布裝置，如刮刀式涂布器，在非磁性基體上涂布一層或數(shù)層磁漿，或在已經(jīng)涂有另一種磁記錄介質(zhì)上涂布一層磁漿。涂層在50-90℃進行干燥之前，需要的話，將二氧化鉻置于磁場中取向。涂布好的卷材，通過一對加熱的壓光滾筒，進行特殊的表面處理。這樣得到的磁層厚度一般為1.5-12微米。
適用制造磁層的粘合劑是常用的聚合物粘合劑，如氯乙烯共聚物，丙烯酸脂共聚物，聚乙烯醇縮醛類如聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮丁醛，分子量相當高的環(huán)氧樹脂，聚氨脂，以及它們和類似粘合劑的混合物。公認的優(yōu)良粘合劑物質(zhì)，是基本不含異氰酸脂的線性聚脂型聚氨脂彈性體，這種聚合物可溶于揮發(fā)性有機溶劑，其制備方法是，用含有4-6個碳原子的脂肪族二羧酸如己二酸，和一種或數(shù)種含3-10個碳原子的脂肪族二醇，如1，2-或1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，新戊基二醇，或1，8-辛二醇制成聚脂，將產(chǎn)物同含有6-24個碳原子的二異氰酸脂(特殊時含8-20個碳原子，如甲苯二異氰酸脂或4、4′-二異氰酸根絡二苯甲烷進行反應，在體系中，最好加有少量含4-10個碳原子的二醇，如1，4-丁二醇，用來起擴鏈作用。推薦的聚脂型聚氨脂，是由己二酸，1，4-丁二醇，以及4，4′-二異氰酸根絡二苯甲烷制成，其邵氏硬度A為70-100，抗拉強度為400-420千磅/厘米2，延伸率為440%-560%。其它效果良好的聚合物粘合劑，是基于氯乙烯同乙烯基不飽和羧酸(含3-5個碳原子)烷基脂的共聚物，其中氯乙烯重量占70%-95%，特別時是75%-90%，另一組份重量占5%-30%，特別時是10%-25%，不飽和羧酸可以是如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸;烷基最好含1-3個碳原子。相應的氯乙烯同一種或數(shù)種C1-C3的二烷基馬來酸脂共聚物，也是值得注意的，如氯乙烯重量占70%-90%，馬來酸二甲脂重量占5%-15%，馬來酸二乙脂重量占5%-15%的共聚物。最宜選用的聚合物粘合劑，它們的K值(按H Fikentscher法)為40-60。
按本發(fā)明方法制得的二氧化鉻，制成磁性記錄介質(zhì)，具有十分滿意的電聲性能，在合適場合，還具有傳統(tǒng)二氧化鉻磁帶的視頻特性。此外，產(chǎn)物信噪比特別高，復印信號低。這種信噪比高的磁帶，無論在高頻和低頻，均有很寬的動態(tài)范圍，也就是說，這種磁帶具有最佳的飽和輸出電平。背景噪音同原信號/復印信號數(shù)值之比，也是意外的優(yōu)良。
下面取的例子，同以前的工藝對照試驗作比較，以對本發(fā)明加以說明。其中，所用的份數(shù)和百分率除非另行說明，均按重量計算。體積份數(shù)同重量份數(shù)，就如升同公斤一樣，有著相同的關系。
例1在容量為4升的反應容器中，開始先裝入2.19升水，邊攪拌首次加入5.68公斤鉻酐(CrO3)，10分鐘后，加入33克(二氧化鉻重量的0.38%)酒石酸氧銻鉀〔KSbo(C4H4O6)·0.5H2O，分子量333.93〕，104克(二氧化鉻重量的1.3%)針狀γ-FeZO3，當含銻改性劑加入后產(chǎn)生的氣體停止放出時，在恒速攪拌下放進2.84公斤三價氧化鉻，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后將反應漿液置于高壓釜內(nèi)加熱到300-350℃，在此過程中，生成二氧化鉻。反應中放出的氧使壓力升高，用調(diào)壓閥把壓力維持在300-400巴，反應完畢，即將反應器通過一定方式卸壓和冷卻，使制得的二氧化鉻殘留含濕量為1%-5%。產(chǎn)物用機械的方法從反應器中出料，經(jīng)磨碎，懸浮在亞硫酸鈉水溶液里，經(jīng)濕磨，使燒結塊破碎。在此過程中，10%的二氧化鉻在結晶表面被還原成三價氧化鉻的氫氧化物。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，然后在減壓下50℃干燥。
制得的二氧化鉻，測定其BET比表面積〔米2/克〕，并利用振動樣品磁強計，在160千安/米的磁場中，平均輕敲密度為e(克/立方厘米)下，測定其磁性能。測出的特定磁性能是矯頑力Hc(千安/米)，比剩余磁化強度Mv/e)，以及比磁化強度Ms/e(nTm3/g)測得的數(shù)值示于下表。
例2
除酒石酸氧銻鉀改用42克，余均同例1所述的工藝方法。測定結果示于下表。
例3除酒石酸氧銻鉀改用55克，余均同例1所述的工藝方法。測定結果示于下表。
例4除酒石酸氧銻鉀〔Sb2(C4H4O6)·6H2O，分子量795.81〕改用39克，余均同例1所述的工藝方法。測定結果示于下表。
例C按銻的用量計算，用相應量的三價氧化銻(Sb2O3，分子量291.5)，即14.4克代替酒石酸氧銻鉀，余均同例1所述的工藝方法。測定結果示于下表。
例B1如例1所述方法制得的二氧化鉻115份，硬脂酸鉀2份，大豆磷脂1.5份，熔點為50-59℃的液體脂肪酸混合物3份，四氫呋喃同1，4-二氧六環(huán)等量混合物110份，濃度15%的粘合劑溶液200份，裝入容量為1000份體積的圓柱形鋼磨里，磨內(nèi)裝有1000份直徑為4-7毫米的鋼球。粘合劑溶液按下法制備，將19.5份聚氨酯熱塑性彈性體(按聯(lián)邦德國專利公開申請書DAS1，106，959所述，由己二酸、1，4-丁二醇，以及4，4′-二苯基異氰酸根絡二苯甲烷制取。)，10.5份氯乙烯同馬來酸二甲酯的共聚物(兩者的組成比為80∶10)，溶解于170份由等量四氫呋喃同1，4-二氧六環(huán)組成的混合溶劑中，即可制得。將上述混合物在鋼磨內(nèi)球磨分散5天，得到的分散漿液在加壓下通過玻璃纖維/紙過濾層，然后在傳統(tǒng)的涂布裝置上，利用刮刀式涂布器，把漿液涂布在12微米厚的滌綸聚酯片基上，涂布量使涂層經(jīng)干燥和壓光后，磁層厚度為5.5微米。漿液涂布后，立即置于磁場，使針狀二氧化鉻顆粒沿記錄方向取向。磁層表面的峰谷高差即表面不平行度R2，按西德工業(yè)標準DIN4756第1頁方法測定，大小為0.15微米。將涂有磁層的膜切成3.81毫米寬的磁帶。
按下面的要求測試磁帶1、磁性能制成的磁帶用振動樣品磁強計，在160千安/米的磁場里測定其磁性能。測得矯頑力Hc(千安/米)，剩余磁感Mr，以及最大磁感應強度Mm〔mT〕，從磁帶縱向剩磁與橫向剩磁之比，算出定向率Rf。
2、電聲性能磁帶的電聲數(shù)據(jù)是按西德工業(yè)標準DIN45，512第Ⅱ頁方法，對照二氧化鉻標準帶S4592A測定，所用的高頻偏頻電流為20毫安。磁帶的各種電聲數(shù)據(jù)，即在1千赫茲時，低頻的飽和輸出電平AT和靈敏度T，在10千赫茲時，高頻的飽和輸出電平AH和靈敏度EH，靜態(tài)時的信號與偏磁噪聲比值RGo，以及原信號與復印信號的比值Ko，都是以標準帶S4592A為基準，所有參數(shù)測定時，標準帶定到零分貝。
相應的測定參數(shù)示于下表。
例B2，B3，B4和BC采用例B1所述方法，只是例1制得的二氧化鉻樣品，改用例2、3、4，以及對照試驗例C所得相應樣品。測定結果示于下表。
表例1/B1 例2/B2 例3/B3 例4/B4 例C/BC磁粉BET 34.2 39.4 45.4 35 25.4e 1.15 1.12 1.13 1.19 1.35Hc 51.5 51.1 47.4 50.1 49.5Mr/e 39.3 39.1 36.8 40.3 41.7MS/e 68.9 68.7 64.8 71.0 76.0磁帶Hc 52.9 49.6 45.2 50.7 50.9Mr 152 125 112 148 186Mm 171 148 141 170 204Rf2.85 2.36 1.96 2.88 3.92d 5.5 6.0 6.3 5.3 5.0ET-2.2 -2.5 -3 -2.0 -0.5EH+3.5 +3 +1.5 +3.2 +2.5AT-2.5 -4 -1 -2.1 +0.5AH+5 +4.5 +2 +4.5 +4RGo+4.8 +5.3 +6.5 +4.5 +1.2Ko56.5 53.0 42.5 55.0 57.0
權利要求
1.一種制造鐵磁性二氧化鉻的方法，其特征在于是將三價和六價鉻在高溫、高壓、有水存在下，同時添加銻化合物作改性劑，使其轉變成二氧化鉻，需要的話，還可加入別的添加劑，用量按重量計小于15%，用作改性劑的銻化合物，以水溶性鹽形式存在，其用量小于制得的二氧化鉻重量的4%，但是，這種鹽狀銻化合物的陰離子，須含有被濃鉻酸氧化的一種或數(shù)種有機分子。
2.根據(jù)權利要求
1的方法，其中用作改性劑的銻化合物是酒石酸銻。
3.根據(jù)權利要求
1的方法，其中用作改性劑的銻化合物是酒石酸氧銻鉀，其用量小于制得的二氧化鉻重量的2%。
4.根據(jù)權利要求
3的方法，其中用作改性劑的酒石酸氧銻鉀，用量為制得的二氧化鉻重量的0.1%-1%。
5.根據(jù)權利要求
1的方法，其中除添加鹽狀銻化合物以外，其它添加劑，是以α-或γ-FeooH，F(xiàn)e3O4，或γ-或α-Fe2O3形式存在的針狀氧化鐵粉，用量為二氧化鉻重量的0.5%-15%。
6.根據(jù)權利要求
1的方法，其中除添加鹽狀銻化合物以外，其它改性劑是針狀鐵粉，鐵粉的BET比表面積為5-40平方米/克，用量為制得的二氧化鉻重量的0.4%-10%。
7.根據(jù)權利要求
3的方法，其中除添加酒石酸氧銻鉀以外，其它改性添加劑，是以α-或γ-FeooH，F(xiàn)e3O4，或γ-或α-Fe2O3形式存在的針狀氧化鐵粉，用量為二氧化鉻重量的0.5%-15%。
8.根據(jù)權利要求
3的方法，其中除添加酒石酸氧銻鉀以外，其它改性添加劑是針狀鐵粉，鐵粉的BET比表面積為5-40平方米/克，用量為制得的二氧化鉻重量的0.4%-10%。
9.根據(jù)權利要求
1的方法制造的針狀鐵磁性二氧化鉻粉，在支持體上涂成磁層，構成磁記錄元件。
專利摘要
鐵磁性二氧化鉻的制造方法，是將三價和六價鉻，在高溫、高壓、有水存在下，同時添加銻化合物作改性劑，使其轉變成二氧化鉻。需要的話，還可加入別的添加劑，用量按重量計小于15％。加入的銻化合物以水溶性鹽形式存在，其陰離子含有被濃鉻酸氧化的一種或數(shù)種有機分子。
文檔編號C09D7/12GK85106854SQ85106854
公開日1987年2月25日 申請日期1985年8月8日
發(fā)明者曼福里德·奧林格, 諾伯特·馬勒, 彼得·魯多利, 埃格恩·維特斯蒂英 申請人:巴斯福股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan