專利名稱：導(dǎo)向劑法合成硼硅分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)向劑法合成硼硅分子篩技術(shù)。
硼硅分子篩是一種類硅鋁ZSM-5型雜原子分子篩，即ZSM-5型沸石分子篩骨架上的鋁完全被硼原子所取代的一種分子篩。
Taramasso等人首次在1980年第五屆國際沸石分子篩會議上報導(dǎo)了以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑的硼硅分子篩的合成。81年，美國專利U.S.4，269，813公開了以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑的硼硅分子篩的合成與制備技術(shù)。同時，硼硅分子篩的開發(fā)與應(yīng)用也相繼見報。然而，截至目前為止，國外文獻(xiàn)所報導(dǎo)的硼硅分子篩多在以有機銨陽離子作為模板劑的體系內(nèi)合成。直接由無機鹽為原料合成硼硅分子篩尚未見報導(dǎo)。由于有機銨模板劑奇缺昂貴，尤其是四丙基溴化銨，我國尚無商品供應(yīng)，因此，極大地限制了硼硅分子篩的進(jìn)一步開發(fā)研究和大規(guī)模地應(yīng)用。我們在廣泛深入地研究了以各種有機堿為模板劑來合成硼硅分子篩的基礎(chǔ)上，經(jīng)反復(fù)實驗，終于成功地發(fā)明并制備了硼硅分子篩的導(dǎo)向劑，并用該導(dǎo)向劑，成功地從不能自發(fā)成核的Na2O-SiO2-H3BO3-H2O無機鹽體系內(nèi)合成了硼硅分子篩。
硼硅分子篩導(dǎo)向劑是由(TPA)2O、SiO2、B2O3和H2O組成。其摩爾配比為(TPA)2O/SiO2＝0.0612;SiO2/B2O3＝16.34;H2O/SiO2＝86.12。該導(dǎo)向劑為乳白色凝膠，具有粒度小，自由表面積大，活性高，分散能力強等特點，有良好的導(dǎo)向作用。
在Na2O-SiO2-H3BO3-H2O無機鹽體系內(nèi)，尚未見到自發(fā)成核而生長成硼硅分子篩的物料配比和晶化條件。向上述體系內(nèi)加入重量百分比為1～3的導(dǎo)向劑凝膠，則可在較寬的物料摩爾配比范圍內(nèi)SiO2/B2O3＝2～150;Na2O/SiO2＝0.08～0.32;H2O/SiO2＝30～250;經(jīng)90℃陳化24小時后，在較大的溫度區(qū)間140℃～200℃和較大的時間范圍內(nèi)5～72小時，合成出硼硅分子篩，其最佳物料摩爾配比與晶化條件是SiO2/B2O3＝30～100;Na2O/SiO2＝0.22～0.28;H2O/SiO2＝60～100;晶化溫度150℃～165℃，晶化時間為20～30小時。
晶化溫度和時間對產(chǎn)物有明顯影響。溫度高，時間長，產(chǎn)物易出現(xiàn)非分子篩的雜晶相。溫度低，時間短，晶化不完全。
體系的堿度對產(chǎn)物的影響較大。在同樣的晶化條件和其它物料配比條件下，堿度高，產(chǎn)物結(jié)晶度高，但產(chǎn)率差。堿度低，產(chǎn)物結(jié)晶度低。在適宜的堿度配比范圍內(nèi)Na2O/SiO2＝0.22～0.28，加入適量的氨水，NH3/SiO2＝1.2～5，可明顯地提高分子篩的結(jié)晶度，產(chǎn)率不減。同時氨水的加入可有效地抑制雜晶相的生成。
本發(fā)明具有如下特點1、發(fā)明了硼硅分子篩導(dǎo)向劑。該導(dǎo)向劑具有粒度小，自由表面積大，活性高，分散能力強，本身穩(wěn)定，便于儲存等特點。
2、在不能自發(fā)成核的無機鹽體系內(nèi)，使用上述導(dǎo)向劑可導(dǎo)向生成硼硅分子篩。
3、物料配比范圍較寬，晶化時間比直接用有機銨的體系短，溫度適中。
4、加入氨水可以明顯地提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，同時氨水可有效地抑制雜晶相。
5、所用的物料廉價易得，產(chǎn)物結(jié)晶度高，產(chǎn)率好，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
為避免雜質(zhì)鋁進(jìn)入分子篩骨架，原料用SiCl4水解法制成高純水玻璃(模數(shù)3.2，含鋁量小于100PPm)作硅源，用硼酸(C、P)作硼源，用氫氧化鈉或硫酸調(diào)節(jié)介質(zhì)的堿度(以Na2O/SiO2表示)，去離子水為溶劑。以下實例中除特殊注明外，所使用的原料中硼酸溶液濃度為0.5M，硫酸為1.657M。
實例如下，例中物料配比均為摩爾比。
例1、導(dǎo)向劑的制備依次將正硅酸乙酯(A.R.)34毫升，水142毫升，TPAOH溶液(0.2086N)86.5毫升加到250毫升塑料并中，再加入1.1154克硼酸(C.P.)晶體，攪拌、搖勻使其溶解。室溫下放置在震蕩器上震蕩。9天后溶液變?yōu)槿榘咨z凍，12天后變成凝膠，20天后即可以使用。該導(dǎo)向劑室溫放置一年內(nèi)均有效。
例2、硼硅分子篩的合成依次將硼酸溶液6.4毫升，水玻璃6毫升，氫氧化鈉溶液(0.4874M)2.03毫升，去離子水56毫升加入80毫升的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。攪拌后加入1.6克導(dǎo)向劑凝膠(濕重，占反應(yīng)混合物總重的2.3%)，再激烈攪拌直到無肉眼可見凝膠團(tuán)。密封后放入90℃烘箱中陳化24小時，再放入160℃烘箱中晶化一晝夜。產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥(110℃，2小時)。得白色硼硅分子篩晶體粉末。產(chǎn)物相對結(jié)晶度為70%。元素分析結(jié)果B2O3＝3.06%;SiO2＝95.38%;Na2O＝1.56%;SiO2/B2O3＝36。
例3、依次將硼酸溶液3.2毫升，水玻璃6毫升，氫氧化鈉溶液(0.4874M)2.03毫升，去離子水60毫升加入80毫升不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌后加1.6克導(dǎo)向劑。其余操作同例2。得到產(chǎn)物的相對結(jié)晶度為80%。元素分析結(jié)果B2O3＝1.92%;SiO2＝96.95%;Na2O＝1.13%;SiO2/B2O3＝59。
例4、依次將硼酸溶液1.9毫升，水玻璃6毫升，氫氧化鈉(0.75N)1.3毫升，去離子水61毫升加入80毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌后加1.6克導(dǎo)向劑。其余操作同例2。得產(chǎn)物結(jié)晶度為90%。元素分析結(jié)果B2O3＝1.17%;SiO2＝97.75%;Na2O＝1.08%;SiO2/B2O3＝97。
例5、依次將硼酸溶液1.77毫升，水玻璃1.5毫升、硫酸0.14毫升，去離子水14.2毫升加入23毫升的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌后加入導(dǎo)向劑0.3克(占總重量1.7%)。再激烈攪拌直致無肉眼可見凝膠團(tuán)。密封后放入90℃烘箱中陳化24小時，再放入160℃烘箱中晶化一晝夜。產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后得白色硼硅分子篩晶粉。結(jié)晶度為60%，元素分析結(jié)果B2O3＝3.09%SiO2＝95.71%;Na2O＝1.50%;SiO2/B2O3＝36。
例6、按例5配料，依次將硼酸溶液1.77毫升，水玻璃1.5毫升，硫酸0.14毫升，水13.2毫升，導(dǎo)向劑0.25克加入23毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入濃氨水(A.R.)1.95毫升(NH3/SiO2＝2.4)。其它操作同例5。得產(chǎn)物的結(jié)晶度為97%。產(chǎn)物經(jīng)250℃焙燒2小時，450℃焙燒一小時，540℃焙燒3小時后，測得元素組成為B2O3＝3.05%;SiO2＝95.45%;Na2O＝1.50%;SiO2/B2O3＝36。
例7、依次將硼酸1.6毫升，水玻璃1.5毫升，硫酸0.14毫升，濃氨水4毫升，水11毫升加入23毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌后加入0.25克導(dǎo)向劑。密封后放入90℃烘箱中陳化24小時，再放入160℃烘箱中晶化72小時。其余操作同例6，得分子篩的結(jié)晶度為98%，元素組成為B2O3＝3.14%;SiO2＝95.50%;Na2O＝1.36%;SiO2/B2O3＝35。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種導(dǎo)向劑法合成硼硅分子篩技術(shù)。其特征在于該導(dǎo)向劑是由(TFA)2OITPA3四丙基銨)。SiO2、B2O2和水組成，其摩爾配比為(TPA)2O/SiO2=0.0612；BiO2/B2O3=16.34；H2O/SiO2=86.12。硼硅分子篩的摩爾配比為SiO2/B2O3=2～150；Na2O/SiO2=0.08～0.32；H2O/SiO2=30～250。
2.如權(quán)利1所述，其特征在于硼硅分子篩的摩爾配比為SiO2/B2O3＝30～100;Na2O/SiO2＝0.22～0.28;H2O/SiO2＝60～100。
3.如權(quán)利1、2所述，其特征在于加入氨水，配比為NH3/SiO2＝1.2～5。
4.如權(quán)利1、2、3所述，其特征在于陳化溫度為90℃，陳化時間24小時;晶化溫度140℃～200℃，晶化時間5～72小時。
5.如權(quán)利1、2、3、4所述，其特征在于晶化溫度為150℃～165℃，晶化時間為20～30小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)向劑法合成硼硅分子篩技術(shù)。
文檔編號C01B35/10GK1032499SQ87107009
公開日1989年4月26日 申請日期1987年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月13日
發(fā)明者李國文, 龐文琴 申請人:吉林大學(xué)