專利名稱：一種用光還原法從稀土富集物中分離提取熒光級三氧化二銪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金的一種方法。
Eu2O3是稀土氧化物中用途最廣的一種物質(zhì)。它在制造各種發(fā)光材料和激光材料中被廣泛采用。但是，由于稀土元素共生成礦，化學(xué)性質(zhì)相似加之Eu2O3品位不高，要從其中得到純度較高的Eu2O3往往難度較大，成本較高。因此，尋求有效地分離提取熒光級Eu2O3的方法有著重要的實用價值。
現(xiàn)有的用于分離提純Eu2O3的方法可以從下列文獻(xiàn)中找到1.內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市革委會生產(chǎn)技術(shù)小組綜合利用通訊3，(1970)2.“Moly.Corp.usessolventextractiontoseparateeuropiumfromrareearth”，Worldmining16March(1966)3.E.I.onstott.U.S.Patent，3，616，326(1971)4.T.Donohue，U.S.patent，4，172，775(1978)在上述文獻(xiàn)報道中，文獻(xiàn)1采用的是鋅粉還原堿度法分離提取Eu2O3，由于還原過程中鋅粉消耗量太大，操作手續(xù)繁雜，而且所得到的Eu2O3收率低(75%)，造成成本提高，浪費(fèi)嚴(yán)重。文獻(xiàn)2采用的是鋅汞柱還原-硫酸鹽沉淀法分離提取Eu2O3，本法由于汞的毒性而使其應(yīng)用受到限制。文獻(xiàn)3所采用的是利用電解原理，使Eu3+在多孔碳電極上還原從而達(dá)到分離目的，本法主要的不足是電解過程中電極孔易被堵塞因而使分離效率變低，且由于多孔碳電極材料不易解決，亦難用于工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)4所報道的光還原法提取Eu2O3的方法雖然有消耗化學(xué)試劑少，還原效果好的優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)有技術(shù)中最為可取的一種方法。但是，由于其所選用的光化學(xué)反應(yīng)的溶液體系為K2SO4+異丙醇+稀土氯酸鹽，所用試劑成本較高，另一方面由于溶液中10%的異丙醇的存在限制了稀土鹽類在溶液中的溶解度，稀土可溶性鹽類在此溶液體系中最大濃度只能在0.1M左右，同時，文獻(xiàn)4報道的用于分離提純Eu2O3的原料是用純化學(xué)試劑人工配制成的合成樣品，沒有提及從稀土富集物中分離提取純度較高的Eu2O3的方法。
本發(fā)明的目的在于以工業(yè)富集物為原料，分離干擾雜質(zhì)離子后，用成本較低，分離效果好的化學(xué)試劑和方法，用光化學(xué)技術(shù)改變Eu的氧化態(tài)以擴(kuò)大Eu與其共存稀土離子的性質(zhì)差異，使Eu與其它共存稀土元素分離。進(jìn)而用鋅粒柱還原-堿度法提純最后獲得熒光級Eu2O3。
本發(fā)明所提到的稀土富集物是指將含稀土元素礦石經(jīng)物理方法或化學(xué)方法去除大部分非稀土雜質(zhì)后的物質(zhì)，實際上是一種含有多元稀土化合物的固體或溶液。視礦石的來源不同和初加工的方法不同，稀土富集物中可含有全部稀土元素或部分稀土元素，可以不同程度地含有其它非稀土雜質(zhì)，例如常見元素Fe等。但為了使分離提取Eu2O3的工作有實際經(jīng)濟(jì)意義，用于本發(fā)明的稀土富集物除具有上述普遍性質(zhì)外，應(yīng)具備其中Eu2O3的含量以固體富集物計占重量的6%～40%。
本發(fā)明的技術(shù)實施過程為1.去除Fe、Ce雜質(zhì)在稀土富集物中加入適量HCl使其溶解，用NaOH調(diào)PH在4.5～5.0之間，加入氧化劑(最好是H2O2或O3)，加熱煮沸，F(xiàn)e、Ce雜質(zhì)離子在此條件下被氧化成高價態(tài)并完全水解，過濾取掉水解產(chǎn)物，濾液適當(dāng)用水稀釋供下步使用。
2.配制光還原溶液體系在上述濾液中加入HCOOH使其濃度為0.05M～0.2M，加入HCOONa使其濃度為0.05M～0.2M;加入Na2SO4使其濃度為0.05M～0.2M;調(diào)整使Eu的含量以Eu3+計在0.06M～0.5M之間;用NaOH和HCL調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5左右;配制時應(yīng)調(diào)節(jié)使稀土總離子濃度在0.1M～0.5M之間。
3.光還原用一定功率(功率大效果好)的低壓汞燈照射上述光還原溶液體系，待EuSO4全部析出后過濾分出EuSO4沉淀。
4.EuSO4的轉(zhuǎn)型用HCl和H2O2溶解EuSO4沉淀，調(diào)整溶液PH為2左右，用C7-C9混合酯肪酸煤油溶液將Eu3+和其它微量稀土離子萃取進(jìn)入有機(jī)相從而與SO＝4分離，分去水相，有機(jī)相用HCl反萃取，分去有機(jī)相，收集含Eu3+及其它三價稀土離子的水溶液供下步使用。
5.鋅粒度還原堿度法提純將上步所得溶液用HCl和NaOH調(diào)PH值為2左右，使其流過裝有純鋅粒的還原柱，收集已被鋅粒還原的含Eu2+和其它少量三價稀土離子的溶液并使其處于N2氣氛保護(hù)下，用NH3·H2O調(diào)溶液為堿性，過濾除去其它少量三價稀土的氫氧化物沉淀，濾液加入H2O2，分出生成的Eu(OH)3沉淀，此沉淀用酸溶解并調(diào)PH為1.5～2.5間，加入H2C2O4，將Eu2(C2O4)3淀濾出在800℃以上溫度下灼燒即得熒光級Eu2O3。
上述發(fā)明過程中的有關(guān)問題可解釋如下1.去除Fe、Ce的原因當(dāng)Fe、Ce存在于光還原溶液體系中時，在本發(fā)明條件下，將有下列反應(yīng)發(fā)生
上述反應(yīng)會將光還原的主要產(chǎn)物Eu2+立即氧化
從而使Eu2+的光還原無法進(jìn)行。
2.光還原的作用過程當(dāng)用低壓汞燈照射光還原溶液體系時，多種三價稀土離子中只有Eu3+發(fā)生下列反應(yīng)
Eu2+立即和溶液中的SO＝4發(fā)生如下反應(yīng)
但是，由于反應(yīng)(5)是一個可逆反應(yīng)，如不消除(5)所產(chǎn)生的氧化性自由基·OH，則隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)(5)的逆反應(yīng)將使Eu2+的光還原效率變得沒有實際意義。為克服這個困難，所加入的自由基清除劑HCOOH、HCOONa在本實驗條件下發(fā)生如下反應(yīng)
反應(yīng)(7)產(chǎn)生的還原性自由基·CO-2會立即消除·OH的干擾
從而保證了Eu3+的光還原能正常進(jìn)行。
3.轉(zhuǎn)型的作用由于從光還原得到的EuSO4沉淀中包藏有微量其它三價離子，所以必須將EuSO4轉(zhuǎn)變成其它形式的化合物以便進(jìn)一步提純。另外，SO＝4易與許多干擾離子生成難溶沉淀，通過轉(zhuǎn)型就可將其除去。本發(fā)明是在氧化劑存在下的酸性溶液中，將EuSO4溶解，并經(jīng)萃取與反萃取的辦法將Eu及其它三價稀土轉(zhuǎn)變成為氯化物溶液。
4.N2氣保護(hù)的作用因被鋅粒柱還原的Eu2+在氨性介質(zhì)中易被空氣中的氧所氧化，所以在氨性介質(zhì)中用沉淀法去除其它三價稀土干擾離子時，必須用N2氣或其它辦法隔絕空氣以使Eu2+不被氧化而留在濾液中。
本發(fā)明首次提出了一種用光還原法從稀土富集物中提取熒光級Eu2O3的全套方法，所用設(shè)備簡單，消耗化學(xué)試劑少，而且價格較低，所選用的自由基清除劑HCOOH、HCOONa可使稀土可溶性鹽類在此光還原溶液體系中的濃度達(dá)0.3M進(jìn)而提高了光還原的效率。本發(fā)明為工業(yè)生產(chǎn)高純度Eu2O3提供了一種應(yīng)用面廣、成本低、收益大的實用技術(shù)，表1是發(fā)明人在實驗室用光還原法從稀土富集物中分離提取的熒光級Eu2O3分析對照數(shù)據(jù)
本發(fā)明有一個實施例如下于一升容量瓶中加入濃度為1.042M的主含有Sm-Eu-Gd的稀土富集物的氯化物溶液(PH＝3.5)288ml，HCOOH(88%)4.32ml，HCOONa·2H2O10.4g，Na2SO4·10H2O16.2g用蒸餾水稀至刻度(本溶液中Eu3+的濃度為0.018M)搖勻后取出500ml用30W低壓汞燈照射，32小時后將生成的沉淀過濾分出，沉淀用少許HCl及H2O2溶解，用NaOH調(diào)PH為2左右，用C7-C9混合酯肪酸的煤油溶液以1∶1的相比萃取，分出有機(jī)相用蒸餾水洗滌一次，棄去水相，有機(jī)相用0.5NHCl以1∶1的相比反萃取使稀土離子全部轉(zhuǎn)入水相，分出水相調(diào)PH為1～2。使流過一直徑為3cm，長度為30cm的鋅粒柱(流速為2ml/分)，在N2氣保護(hù)下收集還原液并加入濃NH3·H2O 30ml，濾去沉淀，濾液中加入少許H2O2使Eu2+氧化并生成Eu(OH)3沉淀，濾出Eu(OH)3沉淀并用0.1N NH3·H2O洗滌三次，再用二次去離子水洗滌二次，用盡可能少的稀HCl將沉淀溶解并調(diào)PH＝2左右，加熱近沸，用飽和H2C2O4溶液沉淀Eu3+，陳化，過濾，用含少許草酸的去離子水洗滌沉淀2～3次，烘干后在850℃的馬福爐中灼燒得熒光級Eu2O31.3g。
權(quán)利要求
1.一種用光還原法從稀土富集物中分離提取熒光級三氧化銪的方法所說的光還原是以低壓汞燈照射含Eu3+的鹽溶液，所說的稀土富集物是由含稀土元素礦石經(jīng)物理方法或化學(xué)方法去除大部分非稀土雜質(zhì)后的物質(zhì)，可以是一種含多元素稀土化合物的固體或溶液。該富集物中含有全部稀土元素或部分稀土元素以及其它雜質(zhì)，其中Eu2O3應(yīng)占以固體計的富集物重量的6～40%。其特征是首先在分離除去Fe、Ce干擾離子的料液中加Na2SO4、HCOOH、HCOONa、后用作光還原的溶液體系，然后將光還原所得到的EuSO4用含氧化劑的酸性溶液溶解并用C7-C9的混合脂肪酸煤油溶液萃取轉(zhuǎn)型，再經(jīng)鋅粒柱還原堿度法提純后得熒光級Eu2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求(1)所說的一種用光還原法從稀土富集中分離提取熒光級三氧化二銪的方法，其特征是光還原溶液體系中Na2SO4的濃度為0.05M～0.2M;HCOOH的濃度為0.05M～0.2M;HCOONa的濃度為0.05M～0.2M;稀土離子總濃度為0.1M～0.5M，其中Eu3+離子的濃度為0.006M～0.5M;PH值為3.0～3.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求(1)或(2)所說的一種用光還原法從稀土富集物中分離提取熒光級三氧化二銪的方法，其特征是所說的萃取轉(zhuǎn)型是將光還原所得的不純EUSO4用含氧化劑的酸性溶液溶解，再調(diào)PH為2以上，用C7-C9的混合脂肪酸煤油溶液將三價稀土從水相萃取到有機(jī)相，再將此含有三價稀土的有機(jī)相液用HCl反萃，分去有機(jī)相后即得含Eu3+及少量其它稀土雜質(zhì)的氯化物溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求(1)或(2)所說的一種光還原法從稀土富集物中分離提取熒光級三氧化二銪的方法，其特征是所說的鋅粒柱還原堿度法提純是將含Eu3+及少量其它稀土雜質(zhì)的氯化物溶液流經(jīng)一裝有純鋅粒的還原柱，經(jīng)鋅粒柱還原所得的溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入氨水使其為堿性，過濾除去其它三價稀土離子形成的氫氧化物沉淀后，濾液加入H2O2，分出生成的Eu(OH)3沉淀用酸溶解并在PH為1.5～2.5的條件下加入H2C2O4所得Eu2(C2O4)3沉淀在800℃以上溫度下灼燒得熒光級Eu2O3。
5.根據(jù)權(quán)利要求(3)所說的一種從稀土富集物中分離提取熒光級三氧化二銪的方法，其特征是所說的鋅粒柱還原堿度法提純是將含Eu3+及少量其它稀土雜質(zhì)的氯化物溶液流經(jīng)一裝有純鋅粒的還原柱，經(jīng)鋅粒柱還原所得的溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入氨水使其為堿性，過濾除去其它三價稀土離子形成的氫氧化物沉淀后，濾液加入H2O2，分出生成的Eu(OH)3沉淀用酸溶解并在PH為1.5～2.5的條件下加入H2C2O4，所得Eu2(C2O4)3沉淀在800℃以上溫度下灼燒得熒光級Eu2O3。
全文摘要
一種用光還原法從稀土富集物中分離提取高純度Eu
文檔編號C01F17/00GK1033783SQ8710825
公開日1989年7月12日 申請日期1987年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月30日
發(fā)明者楊汝棟, 李瑞祥, 李小靜 申請人:蘭州大學(xué)