專利名稱:鹽酸分解磷礦液—液萃取制備磷酸無廢液排放循環(huán)工藝的制作方法
本發(fā)明是屬于鹽酸分解磷礦制備磷酸的無廢液排放工藝技術(shù)。鹽酸酸解磷礦具有反應(yīng)迅速，分解率高，對礦種不苛求等優(yōu)點(diǎn)，在鹽酸分解磷礦制備磷酸的研究中，具有生產(chǎn)意義的是有機(jī)溶劑液-液萃取法。以色列“IMI”公司的流程可作為這一方法的代表。此法的發(fā)明者班尼爾〔1〕〔2〕等人用C4醇為萃取劑，將磷酸萃入有機(jī)相，使氯化鈣留在水相而達(dá)到二者分離的目的。有機(jī)相中的磷酸用水反萃得到稀磷酸，除雜濃縮后即可獲得磷酸產(chǎn)品，而水相中含有大量氯化鈣及少量鐵鋁鎂的氯化物及溶解在水相中的C4醇，水相經(jīng)過汽提將C4醇回收，汽提后的水相排入大海?！癐MI”流程生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量可達(dá)熱法磷酸的水平，生產(chǎn)成本比熱法磷酸低。但它的流程較長，且有大量氯化鈣廢液排放。
鹽酸分解磷礦的另一重要產(chǎn)品是沉鈣，國內(nèi)外對此法進(jìn)行過較多的研究和生產(chǎn)〔3〕，普遍采用的方法是二步中和法。在鹽酸分解磷礦的分解液中，投入石灰乳液使PH＝3～3.5，此時(shí)產(chǎn)生磷酸氫鈣(沉鈣)沉淀，大量氟形成氟化鈣同時(shí)沉淀，連同硅渣過濾得肥料級沉鈣，第一步中和后的母液含氟很低，繼續(xù)用石灰乳液中和到PH＝5.5～6，過濾得到含氟在0.2%以下的飼料級沉鈣。最后，含有氯化鈣的廢液只得排放，每生產(chǎn)一噸沉鈣需排放8～9噸氯化鈣廢液。
鹽酸法無論生產(chǎn)磷酸還是沉鈣，它們共同具有氯化鈣廢液的排放問題。氯化鈣廢液問題早已引起研究者的注意。以色列用熟石灰處理氯化鈣廢液〔4〕，調(diào)節(jié)PH＝6.5，分離去掉Al、Fe、F、Si等雜質(zhì)，氯化鈣鹽水與CO2、MgO逆流接觸，除去CaCO3，再將MgCl2鹽水加熱分解成MgO和HCl。也有人〔5〕建議用NH3和CO2處理CaCl2廢液，得到NH4Cl和CaCO3沉淀，美國學(xué)者〔6、7〕則回避CaCl2廢液的出現(xiàn)，建議用鹽酸與磷酸的混酸分解磷礦。
本發(fā)明是中國專利申請?zhí)枴?5102768”的繼續(xù)，是專為克服鹽酸酸解磷礦有機(jī)溶劑液-液萃取工藝中存在的氯化鈣廢液排放問題而提出的，但它同樣適合于解決鹽酸酸解磷礦生產(chǎn)沉鈣工藝中的氯化鈣廢液排放問題，這個(gè)方法是一個(gè)無廢液排放的循環(huán)流程。方法的核心是在氯化鈣廢液中加入了氯化氫，利用鹽酸鹽析原理，使氯化鈣結(jié)晶分離，母液返回分解槽分解磷礦，形成無廢液排放循環(huán)流程。本發(fā)明將氯化鈣廢液變成了氯化鈣固體產(chǎn)品，解決了廢水污染，降低了生產(chǎn)成本，簡化了液-液萃取工藝。附圖是本發(fā)明制備磷酸無廢液排放循環(huán)流程方框圖，說明如下磷礦石與鹽酸(嚴(yán)格地說，是含有鹽酸的終母液)的反應(yīng)在分解槽(1)中進(jìn)行，礦石全過40目，反應(yīng)溫度40-60℃，反應(yīng)時(shí)間10-30分鐘，料漿在過濾器(2)中熱過濾除去硅渣等雜質(zhì)，分解液可以在此步驟除氟，除氟劑是氯化鈉，用量是分解液量的1.5-3%，也可以不除氟，讓氟帶到氯化鈣中。萃取器組是三級錯(cuò)流，反萃取器組也是三級錯(cuò)流，經(jīng)萃取后的有機(jī)相在洗鈣槽(4)中洗鈣，再進(jìn)入反萃取器組(6)中反萃得到稀磷酸，分離稀磷酸后的有機(jī)溶劑返回萃取器組(3)循環(huán)使用，從萃取器組(3)出來的水相導(dǎo)入吸酸槽(8)中吸收氯化氫，再到冷析槽(9)中析氯化鈣，過濾分離出固體六水氯化鈣，含有氯化氫的終母液回到分解槽(1)中分解磷礦，必要時(shí)在終母液進(jìn)入分解槽之前補(bǔ)充一定量的稀鹽酸或水調(diào)節(jié)終母液使其適合分解磷礦要求的條件。本發(fā)明采用較大的磷礦石粒度，高酸度快速分解，使鐵鋁等雜質(zhì)較多地與硅渣排出體系。本發(fā)明系循環(huán)流程，勿須將磷酸全部萃入有機(jī)相，也勿須汽提回收水相中的有機(jī)溶劑。
實(shí)例一磷礦石組成P2O534.18% CaO49.35% MgO3.02% Fe2O31.05% Al2O30.79%酸不溶物2.40% F2.98% Pb12ppm As1ppm CO26.00%除第一次外，每次投礦100份，反應(yīng)溫度40-50℃，反應(yīng)時(shí)間3-5分鐘。萃取劑正丁醇，萃取級數(shù)三級錯(cuò)流，相比1∶1(重量)，洗鈣水組成1%H3pO4與5%HCl混合液，洗鈣水相比0.25∶1(重量)，萃取溫度28-40℃，萃取時(shí)間5分鐘，反萃相比1∶1(重量)，反萃溫度∶室溫，反萃級數(shù)三級錯(cuò)流。鹽析酸度15-28%，鹽析溫度-4-+5℃。
稀磷酸分析%循環(huán)次數(shù)稀磷酸重量 P2O5CaO MgO Fe2O3Al2O3F(份)
無產(chǎn)品，循環(huán)未建立完整3 416 8.22 0.62 0.21 0.31 未檢出4 408 7.10 0.42 0.17 0.24 未檢出 0.0275 407 7.77 0.32 0.11 0.38 0.07 0.0276 397 8.14 0.37 0.16 0.27 未檢出 0.0247 411 8.06 0.26 0.14 0.26 未檢出 0.028
氯化鈣(6水)分析%循環(huán)次數(shù)氯化鈣重量 Ca Mg F P2O5(份)1 170 14.12 0.81 1.37 0.912 236 15.07 0.23 1.57 1.073 213 14.86 0.20 1.46 0.684 218 15.01 0.19 1.31 0.465 208 14.97 0.20 1.55 0.506 216 14.36 0.24 1.29 0.477 222 14.58 0.17 1.38 0.51實(shí)例二磷礦組成同實(shí)例一。
除第一次外，每次投礦50份，礦石全部過20目，反應(yīng)溫度50-60℃，反應(yīng)時(shí)間5分鐘。用氯化鈉脫氟，氯化鈉用量為分解液量的2-3%，自然沉降2小時(shí)，萃取劑正丁醇，萃取級數(shù)三級錯(cuò)流，相比1∶1(重量)，萃取溫度26-40℃，萃取時(shí)間5分鐘，洗鈣水是2%H3PO4與5%HCl混合液，洗鈣水相比0.25∶1，反萃取相比1∶1(重量)，反萃級數(shù)三級錯(cuò)流，反萃溫度室溫，反萃時(shí)間5分鐘，鹽析酸度4-32%鹽析溫度-16～+8℃。
稀磷酸分析 %循環(huán)次數(shù)稀磷酸重量 P2O5CaO MgO Fe2O3Al2O3F(份)
無產(chǎn)品，循環(huán)未建立完整
3 210 7.94 0.33 0.11 0.30 未檢出 0.0114 213 8.12 0.31 0.18 0.27 未檢出 0.0125 216 8.17 0.26 0.11 0.34 未檢出 0.0146 199 8.08 0.29 0.13 0.28 未檢出 0.010氯化鈣(6水)分析 %循環(huán)次數(shù)氯化鈣重量(份) Ca Mg F P2O51 89 14.67 0.14 0.22 0.612 130 15.31 0.13 0.19 0.473 22 15.42 0.13 0.17 0.414 102 15.20 0.12 0.24 0.535 141 14.66 0.18 0.21 0.886 78 16.33 0.09 0.19 0.39實(shí)例三磷礦組成P2O524.1% CaO32.73% MgO2.37% Fe2O31.81% Al2O32.45%;
酸不溶物31.44% F2.22%每次投礦100份，礦石全過40目，反應(yīng)溫度50-60℃，反應(yīng)時(shí)間2-5分鐘，熱過濾，分解液用食鹽除氟，食鹽加入量為分解液量的5%，自然沉降1小時(shí)，過濾除去氟鹽。用50%CaCO3(牙膏級)一次中和PH＝3左右，過濾得到肥料級沉鈣濕產(chǎn)品，濾液再用20%石灰乳液二次中和到PH＝6左右，過濾、淘洗，得飼料沉鈣濕產(chǎn)品。濾液及1、2次淘洗洗水合并通入適量氯化氫，維持鹽析酸度10-32%，鹽析溫度-12～+4℃。
二次中和后母液組成 %循環(huán)次數(shù) P2O5Ca Mg Fe Al F1 0.67 7.30 0.22 0.09 0.07 0.0132 0.60 6.94 0.26 0.06 0.04 0.0113 0.53 7.88 0.18 微 微 0.0104 0.57 7.47 0.37 0.01 微 0.0115 0.36 7.03 0.21 微 微 0.016氯化鈣分析(6水) %循環(huán)次數(shù) Ca Mg P2O51 15.79 0.10 微2 15.35 0.11 微3 16.23 0.09 微4 16.14 0.10 微5 15.34 0.13 微參考文獻(xiàn)〔1〕《Phosphorus & Potassium》1983.No125，29-33，〔2〕“phosphoric acid by liquid-liquid extraction”A.Banil《British Chemical Engineering》，1959.223-224.
〔3〕“鹽酸法沉淀磷酸鈣國內(nèi)外發(fā)展概況”浙江化工研究所，《浙江化工》，1973.5，1-24.
〔4〕Israeli P.32291(1972)，CA77，154569u.
〔5〕u.s.p，3，092，488(1963).
〔6〕u.s.p，3，652，206(21)791，944〔72〕.
〔7〕“The Chlorophate process For dicelcium phosphate”，E.J.FOX amd K.C.Clark，《Ind，Eng.Chem.》，35，1264-68(1943).
權(quán)利要求
1.一種鹽酸分解磷礦液-液萃取制備磷酸或中和法制備沉鈣的無氯化鈣廢液排放的循環(huán)工藝方法，其特征是在鹽酸分解磷礦液-液萃取制備磷酸或中和法制備沉鈣后的氯化鈣廢液中加入了氯化氫，氯化氫的鹽析效果使氯化鈣結(jié)晶分離，其具體特征包括以下幾個(gè)方面(1)在鹽酸分解磷礦有機(jī)溶劑液-液萃取方法制備磷酸后的母液里加入了氯化氫，使氯化鈣結(jié)晶析出分離。(2)在鹽酸分解磷礦中和法制備沉鈣后的母液里加入了氯化氫，使氯化鈣結(jié)晶析出分離。(3)本項(xiàng)第(1)條和第(2)條所敘的分離氯化鈣后的母液循環(huán)分解磷礦。
2.在權(quán)利要求
第1項(xiàng)第(1)條和第(2)條的方法中，其特征是鹽析氯化鈣的鹽酸酸度高于2%，溫度低于+8℃。
專利摘要
本發(fā)明是中國專利申請?zhí)枴?5102768”的繼續(xù)，是專為克服鹽酸酸解磷礦有機(jī)溶劑液—液萃取工藝中存在的氯化鈣廢液排放問題而提出的，但它同樣適合于解決鹽酸酸解磷礦生產(chǎn)沉鈣工藝中的氯化鈣廢液排放問題。這個(gè)方法是一個(gè)無廢液排放的循環(huán)流程。方法核心是在氯化鈣廢液中加入了氯化氫，利用鹽酸鹽析原理，使氯化鈣結(jié)晶析出分離，母液返回分解槽分解磷礦，形成無廢液排放循環(huán)流程。
文檔編號C01B25/01GK86104840SQ86104840
公開日1987年7月22日 申請日期1986年7月12日
發(fā)明者姚鼎文, 王昌惠 申請人:湖北省化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan