專利名稱：甲醇的蒸汽重整方法及其系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫氣的甲醇蒸汽重整方法及其系統(tǒng)。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明的方法及其系統(tǒng)利用蒸汽和甲醇作原料以生產(chǎn)氫氣。
氫氣已用于各種工藝中，如石油精制中的重整工序和脫硫工序，以及化學(xué)工業(yè)中的合成工序和加氫工序。近來，氫氣正逐漸被用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，例如，作生產(chǎn)單晶硅的外延爐或裝置的覆蓋氣體，在微電子學(xué)領(lǐng)域中用于生產(chǎn)錄音帶或錄象帶的磁鐵填料，在食品工業(yè)領(lǐng)域中用于生產(chǎn)人造黃油、起酥油和合成甜味料等。因此，越來越多的工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域需要用氫氣。而且從地理位置上講，需求氫氣的地區(qū)也比以前更廣。這種趨勢(shì)會(huì)因燃料電池的廣泛使用而更加發(fā)展，這種燃料電池是未來期望產(chǎn)生電能的一種方法。
制備氫氣的一種慣用方法是收集化工廠作為副產(chǎn)品的氫氣，或用鋼鐵廠產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣作氫氣源。然后，將氫氣回收并壓縮裝入能運(yùn)輸?shù)娜萜髦?。在此情況下氫氣的生產(chǎn)成本較高，而且氫氣的供應(yīng)量不能滿足日益增長(zhǎng)的需要。另外，因?yàn)榛S和鋼鐵廠位于其主要產(chǎn)品市場(chǎng)附近，而這種地方一般遠(yuǎn)離需要?dú)錃獾牡胤?，由于需要運(yùn)輸，也增加了氫氣的成本。
另一方面，由于在產(chǎn)石油或產(chǎn)天然氣的地方建造了生產(chǎn)甲醇的化工廠，將來甲醇的供應(yīng)量將會(huì)增加。因此，用甲醇作原料生產(chǎn)氫氣的方法會(huì)越來越顯得重要。與諸如石腦油和丁烷之類的其它原料相比，用甲醇作原料是方便的，因?yàn)榧状嫉姆磻?yīng)溫度比其它原料低。甲醇的反應(yīng)溫度約為250℃-300℃，而石腦油和丁烷的反應(yīng)溫度高于600℃。本方法的一個(gè)特點(diǎn)是在需要?dú)錃獾牡胤浇◤S制備氫氣以盡可能降低運(yùn)輸費(fèi)用。這樣制得的氫氣量比上述方法大量生產(chǎn)的甲醇要多得多。
圖3描述了一種甲醇蒸汽重整而制備氫氣的慣用方法。按圖3，甲醇由進(jìn)料管1經(jīng)泵2加壓而加入，純水由進(jìn)水管3經(jīng)泵4加壓而加入，將甲醇和純水在壓力下混合在一起，并送到預(yù)熱部分5a。甲醇和純水的混合物通過蒸發(fā)部分5b、過熱部分5c而變成過熱蒸汽。將該過熱蒸汽送到重整器6，當(dāng)過熱蒸汽通過裝有催化劑的重整管7.7時(shí)，由于催化劑的催化作用而產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。將氫氣和二氧化碳的混合物送到預(yù)熱部分5a，與甲醇和純水的混合物進(jìn)行熱交換，然后將其送到冷卻部分8，用冷卻水管9供給的冷卻水進(jìn)行冷卻，以冷凝上述混合物中多余的水。將該混合物送入氣-液分離器10，使水和含氫的氣體分離。將含氫氣體由分離器10送到吸收分離裝置12，以分離氫氣和伴隨的產(chǎn)物。高純的氫氣和雜質(zhì)分別通過管13和14而輸出。由氣-液分離器10分離出來的水返回進(jìn)水管3再循環(huán)使用。
另一方面，用于調(diào)節(jié)各部分溫度的傳熱油按如下方式循環(huán)首先，該油通過加熱器15時(shí)，由燃燒爐16進(jìn)行加熱。然后，由進(jìn)油管17送入，而進(jìn)油管17分成兩個(gè)支管18和19。管18與上加熱部分5c和蒸發(fā)部分5b相連，管19與重整器6相連。將蒸發(fā)部分5b和重整器7排出的油混合在一起，通過泵21返回到加熱器15。
將甲醇和水的混合物(即甲醇的水溶液)重整而產(chǎn)生氫氣，該反應(yīng)一般如下式所示。
CH30H+H2O＝3H2+CO2-11.2(千卡/摩爾)該反應(yīng)包括二個(gè)相繼反應(yīng)，即一個(gè)分解過程和一個(gè)轉(zhuǎn)化過程。
CH30H＝2H2+CO-21.66千卡/摩爾(分解過程)H2O+CO＝H2+CO2+9.84千卡/摩爾(轉(zhuǎn)化過程)如上述化學(xué)反應(yīng)式所示，分解過程能在高溫下有效地進(jìn)行，因?yàn)樵摲磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化過程能在較低溫度下進(jìn)行，因?yàn)樵摲磻?yīng)是放熱反應(yīng)。這些過程中所用的催化劑主要為含添加劑的鉻、鋅或銅的氧化物，這在許多專利中都已提出，如日本特許公告(第二次公開)NO54-11274，日本特許公開(第一次公開)NO49-47281，59-131501、61-234939、61-234940和61-234941。所有這些公開的現(xiàn)有技術(shù)都試圖降低分解過程的反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速率。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)是以在相同溫度下進(jìn)行分夤毯妥濤疤岬?，因此篡x膠獾墓鄣憷純?，同蕚淠进诊喗种过程蕟苘困挠?xùn)?。葰g說玫健白畬罅俊鋇那餛?，紶罴的芳堬喛和碳衍O锏淖烤柙黽印 要改善這兩種過程的一種可能的解決辦法是提高原料混合物中的含水量，使其高于按化學(xué)計(jì)量所需的量。但是，該方法必然會(huì)增加成本，因?yàn)檎舭l(fā)多余的水要消耗較多的能量，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，水與甲醇的克分子比應(yīng)為1-1.5，這比例是不能極大地改善其反應(yīng)性的。另一種可能解決的辦法是使催化劑床的上部與下部具有不同的溫度，使分解過程的溫度高于轉(zhuǎn)化過程的溫度。雖然這種解決辦法來自上述反應(yīng)的性質(zhì)，但還沒有提供一種合適的切實(shí)可靠的方法或系統(tǒng)來控制上述的溫度。日本特許公開(第一次公開)NO49-47281按常規(guī)設(shè)計(jì)的一種系統(tǒng)現(xiàn)說明如下在該系統(tǒng)中，重整器由高溫室和低溫室組成，這兩個(gè)室由流通反應(yīng)物的管道串聯(lián)連接。這種結(jié)構(gòu)是基于如下事實(shí)，即重整器一般由許多重整管組成的管束所組成，這樣，要均勻地冷卻管道，讓水有規(guī)律地流過管道間的空間是很困難的。在現(xiàn)有技術(shù)中，該管道有一個(gè)管嘴，用以接收補(bǔ)充的冷卻水。在反應(yīng)物流進(jìn)低溫室之前，將水加到流過該管道的反應(yīng)物中，以降低其溫度。但是，用這種方法難于調(diào)節(jié)加到各重整管的水量，因而會(huì)使反應(yīng)物的組成不穩(wěn)定。因此，在這些管道中，若供給的冷卻水過量，反應(yīng)物的溫度會(huì)低于最佳值，催化劑的活性也因此而受到抑制。另一方面，若這些管道中的冷卻水加入量不足，其溫度會(huì)變得過高，從而使催化劑失去活性。總之，該方法不能按預(yù)想的那樣增加轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)性。
本發(fā)明涉及甲醇蒸汽重整而制備氫氣的方法及系統(tǒng)。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明通過系統(tǒng)中循環(huán)的傳熱介質(zhì)，將各工序的溫度調(diào)節(jié)到各工序反應(yīng)所需的溫度，以提高甲醇蒸汽重整方法的反應(yīng)效率。
本發(fā)明的一個(gè)主要方面是提供甲醇蒸汽重整方法，該方法包括如下二個(gè)工序加熱甲醇-水混合物的工序(加熱工序包括預(yù)熱過程、蒸發(fā)過程和過熱過程)和使混合物在催化劑的作用下反應(yīng)生成氫氣的工序(反應(yīng)工序包括分解過程和轉(zhuǎn)化過程);這種甲醇蒸汽重整方法特征在于使用傳熱介質(zhì)，該方法包括如下工序(a)加熱傳熱介質(zhì);
(b)將一部分已加熱的傳熱介質(zhì)和另一部分已加熱的傳熱介質(zhì)分別送到分解過程和過熱過程，與甲醇-蒸汽混合物進(jìn)行熱交換;
(c)將來自分解過程與過熱過程的傳熱介質(zhì)送到蒸發(fā)過程，與甲醇-蒸汽混合物進(jìn)行熱交換;
(d)將來自蒸發(fā)過程的一部分傳熱介質(zhì)用于該過程的再加熱，將來自蒸發(fā)過程的另一部分傳熱介質(zhì)依次送到預(yù)熱過程、轉(zhuǎn)化過程，并用于該過程的再加熱。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供制備氫氣的甲醇蒸汽重整方法，該方法包括如下二個(gè)工序加熱甲醇-水混合物的工序(加熱工序包括預(yù)熱過程、蒸發(fā)過程和過熱過程)和使混合物在催化劑的作用下反應(yīng)生成氫氣的工序(該反應(yīng)工序包括分解過程和轉(zhuǎn)化過程)。這種甲醇的蒸汽重整方法特征在于使用了傳熱介質(zhì)，該方法包括如下工序(a)提供裝有催化劑的具有分解部分和轉(zhuǎn)化部分的重整器;具有預(yù)熱部分、蒸發(fā)部分和過熱部分的熱交換器;以及加熱器;
(b)用加熱器加熱傳熱介質(zhì);
(c)將一部分傳熱介質(zhì)和另一部分傳熱介質(zhì)分別送到重整器的分解部分和熱交換器的過熱部分，以調(diào)節(jié)它們的溫度;
(d)將來自分解部分和過熱部分的傳熱介質(zhì)送到熱交換器的蒸發(fā)部分以調(diào)節(jié)其溫度;
(e)將一部分傳熱介質(zhì)直接返回到加熱器，將另一部分傳熱介質(zhì)通過熱交換器的預(yù)熱部分和重整器的轉(zhuǎn)化部分循環(huán)之后，返回到加熱器。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一個(gè)用蒸汽重整方法制備氫氣的系統(tǒng)，該系統(tǒng)組成如下(ⅰ)重整器，它具有分解部分和轉(zhuǎn)化部分，可分別將甲醇-蒸汽混合物分解成中間產(chǎn)物，并將該中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成氫氣，和(ⅱ)熱交換器，它具有預(yù)熱部分(使甲醇和水的液體混合物升溫);蒸發(fā)部分(使該混合物蒸發(fā));以及過熱部分(使被蒸發(fā)的混合物過熱);產(chǎn)生氫的系統(tǒng)組成如下(a)加熱器，以加熱傳熱介質(zhì);
(b)進(jìn)料器，將傳熱介質(zhì)加入該系統(tǒng);
由此(c)將一部分傳熱介質(zhì)和另一部分傳熱介質(zhì)分別送到重整器的分解部分和熱交換器的過熱部分，以調(diào)節(jié)它們的溫度;
(d)將傳熱介質(zhì)由分解部分和過熱部分送到熱交換器的蒸發(fā)部分，以調(diào)節(jié)其溫度;
(e)將一部分傳熱介質(zhì)直接送到加熱器，而另一部分傳熱介質(zhì)通過熱交換器的預(yù)熱部分和重整器的轉(zhuǎn)化部分循環(huán)之后送到加熱器。


圖1表示按照本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的方法示意圖。
圖2表示按照本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的方法示意圖。
圖3是甲醇重整的慣用方法的示意圖。
現(xiàn)在將參照附圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，圖中相同的數(shù)字表示相同的元件。
圖1表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。甲醇原料用泵2通過甲醇進(jìn)料管1加入，純水用泵4通過進(jìn)水管3加入，甲醇和純水混合在一起后送到熱交換器30。水與甲醇的克分子比為1-1.5。
熱交換器30為殼-管型，主要由外殼、管31和隔板32組成，并分成三部分即預(yù)熱部分30a、蒸發(fā)部分30b和過熱部分30c。將甲醇和水的混合物在預(yù)熱部分30a加熱到溫度稍低于它的沸騰溫度，將該混合物在蒸發(fā)部分30b進(jìn)一步加熱并蒸發(fā)，在過熱部分30c進(jìn)一步加熱該蒸汽，使其變成過熱蒸汽，該過熱蒸汽的溫度適宜于重整器33中的下一步反應(yīng)。
重整器33由外殼和重整管34組成，外殼限定了第一個(gè)空間35，重整管分布在第一個(gè)空間35中，以限定其中的第二個(gè)空間，管中裝有催化劑。第一個(gè)空間35和其中的重整管34被分成分解部分33a和轉(zhuǎn)化部分33b。甲醇和水的混合物或它們的中間產(chǎn)物流過由重整管34所限定的第二個(gè)空間。傳熱介質(zhì)在第一個(gè)空間中流動(dòng)，該混合物通過與傳熱介質(zhì)熱交換而被加熱，當(dāng)該混合物通過重整管34時(shí)，在分解部分33a被分解。分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物通過與傳熱介質(zhì)的熱交換而被冷卻，并在轉(zhuǎn)化部分轉(zhuǎn)化成氫氣和二氧化碳。
傳熱介質(zhì)通過該系統(tǒng)進(jìn)行如下的循環(huán)時(shí)，傳熱介質(zhì)的溫度只表明該傳熱介質(zhì)的近似溫度，而不能表明該系統(tǒng)的操作溫度。而且，該系統(tǒng)的溫度隨重整器33的壓力、催化劑的活性等因素而變化。
用加熱器15中的燃燒室16將傳熱介質(zhì)加熱到320℃，使其通過供料管17并分別通過控制閥37和38。通過控制閥37的傳熱介質(zhì)被送到重整器33的分解部分33a，在這里傳熱介質(zhì)與通過重整管34的甲醇和水的混合物進(jìn)行熱交換，從而使該傳熱介質(zhì)的溫度降到300℃。在通過分解部分33a以后，該傳熱介質(zhì)通過供料管39被送到熱交換器30的過熱部分30c和蒸發(fā)部分30b的分界處，在這里，該傳熱介質(zhì)與來自控制閥38和過熱部分30c的傳熱介質(zhì)匯合。當(dāng)傳熱介質(zhì)通過蒸發(fā)部分30b時(shí)，其溫度因加熱蒸發(fā)部分30b而降到270℃。部分傳熱介質(zhì)在通過蒸發(fā)部分30b后，經(jīng)控制閥40和管道43送到泵21。其余的傳熱介質(zhì)通過熱交換器30的預(yù)熱部分30a時(shí)，因加熱預(yù)熱部分30a而使其本身冷卻到130℃，然后通過控制閥41將該傳熱介質(zhì)送到重整器33的轉(zhuǎn)化部分33b。當(dāng)通過轉(zhuǎn)化部分33b時(shí)，該傳熱介質(zhì)因冷卻轉(zhuǎn)化部分33b而被加熱到200℃，然后經(jīng)管道42和43送到泵21。該傳熱介質(zhì)由泵21排出后通過加熱器15，在加熱器中，傳熱介質(zhì)由燃燒室16再次加熱到320℃，再通過上述回路循環(huán)。
根據(jù)上述的傳熱介質(zhì)流動(dòng)情況，在重整器33分解部分33a的重整管34中，將甲醇-水混合物的溫度調(diào)到250℃-300℃以便有效地進(jìn)行甲醇的分解。而且通過與傳熱介質(zhì)的熱交換，將轉(zhuǎn)化部分33b的重整管34中的反應(yīng)物溫度調(diào)到150℃-200℃，這樣可使副產(chǎn)物一氧化碳極大地轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并可增加氫的產(chǎn)量。
在重整管34中裝有諸如銅和鋅化合物一類的催化物質(zhì)，這種催化物質(zhì)對(duì)分解過程和轉(zhuǎn)化過程均具有活性，它們可用作這兩種過程的催化劑。但是，為了避免含高活性銅的催化物質(zhì)的高溫下不穩(wěn)定，最好用含有以二氧化硅為載體的鈀催化物質(zhì)和含有銅或銅化合物的催化物質(zhì)分別作分解過程和轉(zhuǎn)化過程中的催化劑。
如上所述，熱交換器為通常所說的殼-管型。但是，該熱交換器不必限于這種類型，在本發(fā)明中可以使用任何其它類型的熱交換器，如板-扇型。而且，在如上所述的一種熱交換器中可進(jìn)行甲醇-水混合物的預(yù)熱、蒸發(fā)和過熱。但是，熱交換器可由三個(gè)獨(dú)立的單元組成，其中每個(gè)單元進(jìn)行一種過程的熱交換。圖2示出的一種實(shí)施方案，其中熱交換器44由預(yù)熱單元44a、蒸發(fā)單元44b和過熱單元44c三個(gè)獨(dú)立單元組成。熱交換器的類型為板-扇型，其中原料45a、45b、45c的空間是隔開的，并通過熱交換板與傳熱介質(zhì)46a、46b、46c的空間相連接。
如上所述，重整器分成分解部分與轉(zhuǎn)化部分，在其中分別進(jìn)行甲醇-水混合物的分解和一氧化碳的轉(zhuǎn)化。每個(gè)部分的溫度由傳熱介質(zhì)通過重整管的熱交換來準(zhǔn)確、均勻而又彼此獨(dú)立地進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，分解部分與轉(zhuǎn)化部分的溫度都保持在各部分進(jìn)行反應(yīng)所要求的理想溫度。由于溫度的控制、甲醇重整比例的增加，從而可抑制一氧化碳的產(chǎn)生。
通過去除吸附分離器中積聚的一氧化碳以降低一氧化碳的產(chǎn)率，從而進(jìn)一步提高該系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)率。這樣，與常規(guī)方法相比，不僅高純氫氣的產(chǎn)率提高，且生產(chǎn)成本可減少10-15%。
由于傳熱介質(zhì)在轉(zhuǎn)化部分與通過重整管的原料呈相反方向流動(dòng)，所以原料在放熱轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生的熱量可有效地傳遞給傳熱介質(zhì)，并使預(yù)熱部分的原料加熱。
如上所述，調(diào)節(jié)該系統(tǒng)的溫度，使每個(gè)工序的反應(yīng)能更有效地進(jìn)行，同時(shí)使傳熱介質(zhì)和原料之間進(jìn)行最佳的熱交換，以使用于加熱或冷卻傳熱介質(zhì)的能量減至最少。
實(shí)施例按本發(fā)明的甲醇蒸汽重整方法的實(shí)例敘述如下由甲醇供料管1供給32千克/小時(shí)甲醇，并由泵2加壓到15個(gè)絕對(duì)大氣壓。同時(shí)，由供水管3供給18千克/小時(shí)純水，并由管道11供給循環(huán)的純水5千克/小時(shí)，由泵4加壓到15個(gè)絕對(duì)大氣壓。將克分子比為1∶1.3的純水與甲醇混合物供給熱交換器30。當(dāng)通過熱交換器30的管道31，過熱部分30a，蒸發(fā)部分30b和過熱部分30c后，該混合物變成溫度為300℃的過熱蒸汽。通過熱交換器30后，將該混合物送到重整器33。
在重整器33中，過熱混合物首先通過分解部分35的重整管34，該混合物在催化劑的作用下分解，并在250℃-300℃的溫度下，按反應(yīng)式(1)生成氫氣和二氧化碳。由于部分甲醇按反應(yīng)式(2)分解，氣體產(chǎn)物含有少量的一氧化碳。一氧化碳的量為2-3%(體積)。再將該氣體混合物送到重整器33的轉(zhuǎn)化部分33b(調(diào)節(jié)其溫度為150°-200℃)。通過傳熱介質(zhì)調(diào)節(jié)溫度，以進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(3)，使一氧化碳的量減少到0.5-1.0%(體積)，以產(chǎn)生更多的氫氣和二氧化碳。
將重整器33中于溫度150℃得到的主要含氫氣和二氧化碳的氣體混合物送到冷卻器8，并與管道9供給的冷水進(jìn)行熱交換，從而使其冷卻至40℃。經(jīng)冷卻后，多余的水被冷凝。然后，將氣體混合物送到氣-液分離器10，并從氣體混合物中分離經(jīng)冷凝的水。將分離器分出的水(5千克/小時(shí))經(jīng)管道11與供水管3供給的純水匯合，并通過該回路再進(jìn)行循環(huán)。將在分離器10從液體中分離的主要組分為氫氣和二氧化碳的89Nm3/h氣體混合物，送到吸收分離器12，在14個(gè)絕對(duì)大氣壓下，通過供料管13得到50Nm3/h的高純氫氣作產(chǎn)品氣體。同時(shí)，將其余的含氫、二氧化碳和一氧化碳的廢氣混合物送到加熱器15作燃料燃燒。
用加熱器15將2200千克/小時(shí)傳熱介質(zhì)加熱到320℃的溫度，該傳熱介質(zhì)可保持重整器33的分解部分33a和轉(zhuǎn)化部分33b的溫度達(dá)到各自合適的溫度。將2000千克/小時(shí)傳熱介質(zhì)由管道17和控制閥37送到重整器33。該傳熱介質(zhì)通過重整器33的分解部分33a與通過重整管34的混合氣體進(jìn)行熱交換，在分解部分33a出口處，該傳熱介質(zhì)的溫度降至300℃。然后將傳熱介質(zhì)由管道39送到熱交換器的上加熱部分30c和蒸發(fā)部分30b的分界處。未通過控制閥37的其余傳熱介質(zhì)200千克/小時(shí)通過控制閥38送到熱交換器30的過熱部分。當(dāng)傳熱介質(zhì)通過過熱部分30c時(shí)，與通過重整器33的分解部分33a的傳熱介質(zhì)匯合，其溫度降至280℃。
再將2200千克/小時(shí)的傳熱介質(zhì)通過熱交換器30的蒸發(fā) 分30b，使其冷至270℃。在蒸發(fā)部分30b與預(yù)熱部分30a的交界處，將傳熱介質(zhì)分成兩路。160千克/小時(shí)的傳熱介質(zhì)通過熱交換器30的預(yù)熱部分30a后，其溫度降至130℃，再通過控制閥41，送到重整器33的轉(zhuǎn)化部分33b的下端。該傳熱介質(zhì)在重整器33中與通過重整管34的氣體混合物呈逆流方式進(jìn)行熱交換。經(jīng)熱交換后，該傳熱介質(zhì)被加熱到200℃，然后該傳熱介質(zhì)經(jīng)供料管42從轉(zhuǎn)化部分33b的上端輸出。在蒸發(fā)部分30b與預(yù)熱部分30a的交界處分流的另一路2040千克/小時(shí)傳熱介質(zhì)通過控制閥40，與轉(zhuǎn)化部分33b輸出的傳熱介質(zhì)匯合。該傳熱介質(zhì)(為2200千克/小時(shí))通過泵21而循環(huán)，并由加熱器15中的燃燒室16加熱到320℃。
表1列出了由本發(fā)明得到的結(jié)果和常規(guī)方法得到的結(jié)果。第一種常規(guī)方法是按圖3進(jìn)行的，其重整溫度設(shè)定為250℃。第二種常規(guī)方法的設(shè)定溫度為300℃。
表1常規(guī)方法1常規(guī)方法2本發(fā)明原料H2O/CH3OH之比 1.3 1.3 1.3加入原料的空間速率(Nm3/h 2000 2000 2000反應(yīng)壓力(絕對(duì)大氣壓)14.514.514.5分解部分250300300反應(yīng)溫度℃轉(zhuǎn)化部分250300150催化劑含銅-鋅的化合物表1(續(xù))常規(guī)方法1常規(guī)方法2本發(fā)明甲醇的轉(zhuǎn)化率(%)959898在重整器出口處的 H2O 74.5 74.3 74.9氣體組成(體積%) CO223.5 22.7 24.6CO2.03.00.5如表1所示，本發(fā)明提供了一種甲醇的蒸汽重整方法，用該方法可實(shí)現(xiàn)甲醇的高轉(zhuǎn)化率、氫氣的高產(chǎn)率和低的一氧化碳比率。一氧化碳會(huì)嚴(yán)重毒害吸收分離器中的吸收劑，由于一氧化碳的產(chǎn)率低，與常規(guī)方法相比，實(shí)際使用時(shí)氫氣的總產(chǎn)量大大增加，從而也增加了與雜質(zhì)一起排出的再生氫氣的量。
最后由1克分子甲醇得到的氫氣克分子數(shù)(氫氣純度為6個(gè)9)如表2所示。
表2第一種常規(guī)方法2.08第二種常規(guī)方法2.12本發(fā)明2.39上表表明，與本技術(shù)領(lǐng)域中氫氣產(chǎn)量很高的常規(guī)方法相比，本發(fā)明的氫氣產(chǎn)量提高了10-15%。
權(quán)利要求
1.甲醇的蒸汽重整方法，該方法包括加熱甲醇-水混合物的工序和使該混合物在催化劑作用下生成氫氣的工序，加熱工序包括預(yù)熱過程、蒸發(fā)過程和過熱過程；反應(yīng)工序包括分解過程和轉(zhuǎn)化過程；一種甲醇的蒸汽重整方法其特征在于使用傳熱介質(zhì)，該方法包括如下工序(a)加熱傳熱介質(zhì)；(b)將一部分已加熱的傳熱介質(zhì)和另一部分傳熱介質(zhì)分別送到分解過程和過熱過程，以與甲醇-蒸汽混合物進(jìn)行熱交換；(c)將來自分解過程和過熱過程的傳熱介質(zhì)送到蒸發(fā)過程，以與甲醇一蒸汽混合物進(jìn)行熱交換；(d)將用于蒸發(fā)過程再加熱的一部分傳熱介質(zhì)和來自蒸發(fā)過程的另一部分傳熱介質(zhì)，相繼送到預(yù)熱過程、轉(zhuǎn)化過程以用于該過程的再加熱。
2.按權(quán)利要求1的一種甲醇蒸汽重整方法還包括混合甲醇和水物料的工序，并從伴生的產(chǎn)物中分離所生成的氫。
3.按權(quán)利要求2的一種甲醇蒸汽重整方法，其中分離所生成的氫氣工序包括如下步驟(a)冷卻生成的含氫混合物;(b)氣-液分離生成的混合物;以及(c)從該混合物中吸收分離氫氣和伴隨的產(chǎn)物。
4.按權(quán)利要求2的一種甲醇蒸汽重整方法還包括如下工序(a)收集分離工序中產(chǎn)生的水;(b)將生成的水送到混合工序，用它作水的原料。
5.按權(quán)利要求1的一種甲醇蒸汽重整方法，其中甲醇原料與水蒸汽的比例為1.0-1.5(按克分子計(jì))。
6.按權(quán)利要求1的一種甲醇蒸汽重整方法，其特征為用含有鈀和二氧化硅的催化物質(zhì)和含銅的催化物質(zhì)分別作分解過程和轉(zhuǎn)化過程的催化劑。
7.按權(quán)利要求1的一種甲醇蒸汽重整方法，其特征為循環(huán)預(yù)定量的傳熱介質(zhì)。
8.在制備氫氣的甲醇蒸汽重整方法中，該方法包括加熱甲醇-水混合物的工序和在催化劑作用下使該混合物反應(yīng)生成氫氣的工序，加熱工序包括預(yù)熱過程、蒸發(fā)過程和過熱過程;反應(yīng)工序包括分解過程和轉(zhuǎn)化過程，一種甲醇的蒸汽重整方法其特征在于使用一種傳熱介質(zhì)，該方法包括如下工序(a)提供裝有催化劑的具有分解部分和轉(zhuǎn)化部分的重整器;具有預(yù)熱部分、蒸發(fā)部分和過熱部分的熱交換器;和加熱器;(b)用加熱器加熱傳熱介質(zhì);(c)將一部分傳熱介質(zhì)和另一部分傳熱介質(zhì)分別送到重整器的分解部分和熱交換器的過熱部分，以調(diào)節(jié)其溫度;(d)將來自分解部分和過熱部分的傳熱介質(zhì)送到熱交換器的蒸發(fā)部分以調(diào)節(jié)其溫度;(e)使部分傳熱介質(zhì)直接返回到加熱器，將另一部分傳熱介質(zhì)經(jīng)熱交換器的預(yù)熱部分和重整器的轉(zhuǎn)化部分循環(huán)后，再返回到加熱器。
9.在用蒸汽重整方法制氫的系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包括(ⅰ)具有分解部分和轉(zhuǎn)化部分的重整器，分別用于甲醇-蒸汽混合物的分解以生成中間產(chǎn)物，并使中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化以制備氫氣;和(ⅱ)熱交換器，具有提高甲醇和水的液體混合物溫度的預(yù)熱部分，蒸發(fā)該混合物的蒸發(fā)部分，及使已蒸發(fā)的混合物過熱的過熱部分;一種制備氫氣的系統(tǒng)包括(a)用于加熱傳熱介質(zhì)的加熱器;(b)將傳熱介質(zhì)送入該系統(tǒng)的進(jìn)料管;由此(c)將一部分傳熱介質(zhì)和另一部分傳熱介質(zhì)分別送到重整器的分解部分和熱交換器的過熱部分，以調(diào)節(jié)其溫度;(d)將傳熱介質(zhì)由分解部分和過熱部分送到熱交換器的蒸發(fā)部分，以調(diào)節(jié)其溫度;(e)將一部分傳熱介質(zhì)直接送到加熱器，將另一部分傳熱介質(zhì)經(jīng)熱交換器的預(yù)熱部分和重整器的轉(zhuǎn)化部分循環(huán)后，送到加熱器。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氫氣的甲醇蒸汽重整方法及其系統(tǒng)。該方法的特征為使用傳熱介質(zhì)，主要包括(a)加熱傳熱介質(zhì)；(b)將兩部分已加熱的傳熱介質(zhì)分別送到甲醇-水混合物的分解過程和原料的過熱過程；(c)將傳熱介質(zhì)由該兩個(gè)過程送到甲醇-水混合物的蒸發(fā)過程，同時(shí)進(jìn)行熱交換；(d)將用于蒸發(fā)過程再加熱的一部分傳熱介質(zhì)和來自蒸發(fā)過程的另一部分傳熱介質(zhì)相繼送到甲醇-水混合物的預(yù)熱過程、一氧化碳的轉(zhuǎn)化過程以用于該過程的再加熱。該系統(tǒng)主要包括(a)傳熱介質(zhì)的加熱器；(b)傳熱介質(zhì)的循環(huán)系統(tǒng)；一個(gè)重整器和一個(gè)熱交換器，(c)由分解和傳化兩部分組成的一個(gè)重整器。
文檔編號(hào)C01B3/32GK1031211SQ8810481
公開日1989年2月22日 申請(qǐng)日期1988年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月29日
發(fā)明者岡田英武 申請(qǐng)人:日本酸素株式會(huì)社