專利名稱：從含烴原料生產(chǎn)合成氣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于從氣態(tài)或可汽化的含烴原料生產(chǎn)合成氣。特別是關(guān)于在低溫和低氧耗條件下，通過含烴原料的部份催化氧化來制備合成氣。此外，本發(fā)明的方法所使用的設(shè)備，較之以前在含烴原料的氧化反應(yīng)中所使用的設(shè)備要便宜。
含烴原料，例如從石油礦床附近得到的天然氣，轉(zhuǎn)化成工業(yè)上有用的瓦斯，已經(jīng)實現(xiàn)多年了。一般，這種瓦斯的主要成份是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。在有些情況下，也可使低沸點的液體烴類進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化。
為了把含烴原料轉(zhuǎn)化成工業(yè)上有用的產(chǎn)品如氨、一氧化碳、甲醇、氫和城市煤氣，首先都要把這種原料轉(zhuǎn)化成所謂合成氣，其主要成份是一氧化碳、氫、甲烷和二氧化碳。然后，將合成氣進(jìn)行一系列的分離和/或轉(zhuǎn)化過程而得到最終產(chǎn)物。
使含烴原料轉(zhuǎn)化成合成氣過去最常用的方法是催化重整。在此方法中，含烴原料在催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)，催化劑通常為含鎳催化劑，反應(yīng)溫度大約在650°和1040℃之間。在這種條件下，烴類與水蒸汽反應(yīng)生成一氧化碳和氫。催化蒸汽重整是一個費用昂貴的工藝，不僅是含鎳催化劑很貴，而且反應(yīng)是高度吸熱的。因此，為了進(jìn)行反應(yīng)得到目的產(chǎn)物，需要供給大量的能量。通常，在重整反應(yīng)中通入空氣，以便通過烴類的部份氧化提供能量。
含烴原料的部份氧化在合成氣的生產(chǎn)中相當(dāng)于一種蒸汽重整的代替方法。工業(yè)上已經(jīng)使用的部份氧化方法大多是非催化方法。但是，非催化部份氧化反應(yīng)其效率是相當(dāng)?shù)偷?。它們需要在高溫，?200-1540℃的溫度下操作，并需要大量的氧氣。一般，在非催化部份氧化中，氧/碳比要求大于0.8∶1，通常要大于1∶1。
Dille等的美國專利No.4，390，374介紹了一個通過一種液體含烴燃料的非催化部份氧化生產(chǎn)合成氣的方法。這種含烴原料與一種含有游離氧的氣體在水蒸汽存在下進(jìn)行反應(yīng)，自生溫度維持在925到1650℃之間，壓力是100到2300kPa絕對壓力。氧/碳摩爾比據(jù)報導(dǎo)是從0.7∶1到1.5∶1。
Child等的美國專利No.3，890，113號報導(dǎo)了一種生產(chǎn)富甲烷氣的方法，在此方法中是把一種含烴原料在水蒸汽和氧的存在下進(jìn)行非催化部份氧化。氧化劑中的游離氧與原料中的碳之比是從0.8∶1到1.5∶1。產(chǎn)生的合成氣再經(jīng)過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以增加氣體中的氫含量。
Child等的美國專利No.3，927，998是關(guān)于通過一種含烴燃料的部份氧化來生產(chǎn)富甲烷氣的，所使用的水蒸汽對燃料油的重量比是2.2∶1到2.9∶1，而氧對碳的分子比是0.8∶1到0.84∶1。部份氧化是在催化劑的存在下進(jìn)行的。合成氣被冷卻后，除去水、二氧化碳、碳和其它雜質(zhì)。氣體中的H2和CO在催化甲烷化段反應(yīng)生成富甲烷氣。
部份氧化過程的轉(zhuǎn)化效率可以通過使用催化劑而得到改進(jìn)。但是，在以前的技術(shù)中，催化部分氧化過程一般都使用很貴的催化劑材料。例如Fujitani等的美國專利4，087，259，介紹了一種方法。在此方法中，首先將液體含烴原料汽化，然后與催化劑接觸進(jìn)行部分氧化，該催化劑含有載在擔(dān)體上的銠。
在部分氧化過程中催化劑的使用要求反應(yīng)在特定的空速范圍內(nèi)進(jìn)行。空速可以定義為通過每體積催化劑的體積小的速率。其中，所引用的所有關(guān)于體積小時速率的數(shù)據(jù)都是指在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力條件下。使用先有技術(shù)的催化部分氧化方法，為了可以獲得可以接受的轉(zhuǎn)化程度所使用的空速必須低于約12，000小時-1。例如，Hwang等的美國專利4，522，894，介紹了一種富氫氣體的生產(chǎn)方法，這種富氫氣體是被用來作為燃料電池的燃料的，這個方法是使一種烴原料與水蒸汽和一種氧化劑反應(yīng)，反應(yīng)是在兩段催化劑的自熱重整爐中進(jìn)行。總的小時空速在1，960小時-1和18，000小時-1之間。由于先有技術(shù)的方法必須在低空速進(jìn)行，所以先有技術(shù)的催化部分氧化反應(yīng)器不得不使用很大的催化劑床層，以便在工業(yè)操作中達(dá)到所需要的處理能力。這就增加了部分氧化反應(yīng)器的尺寸和成本。
本發(fā)明的一個目的是提供一種催化部分氧化方法，這種方法允許在較高的空速下使含烴原料有效地轉(zhuǎn)化成合成氣，允許使用的空速可達(dá)到20，000小時-1或更高，這樣，催化劑床層和部分氧化反應(yīng)器的尺寸就可以做得很小，而仍能獲得工業(yè)上可以接受的處理能力。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種催化部分氧化方法，這種方法可以把含烴原料轉(zhuǎn)化成合成氣而只需消耗較少的氧，從而增加了含烴原料的處理能力。
本發(fā)明還有一個目的、即提供一種允許使用較便宜催化劑的催化部分氧化方法。
本發(fā)明提供一種將氣態(tài)或可汽化的含烴原料轉(zhuǎn)化為合成氣的催化部分氧化方法。本發(fā)明的方法是在低的需氧量下操作，所使用的工藝條件和催化劑類型允許過程以高空速進(jìn)行。
本發(fā)明的方法包括(a)把一種由含烴原料、氧或一種含氧氣體，以及可任意添加的水蒸汽組成的氣態(tài)混合物通入催化部分氧化段，在氣態(tài)混合物中水蒸汽/碳的摩爾比是0∶1到3.0∶1，氧/碳摩爾比是0.3∶1到0.8∶1，上述混合物在不低于其自動點火溫度93℃的溫度下，最好是在等于或高于它的自動點火溫度下通入到催化部分氧化段;
(b)將含烴原料在催化部分氧化段進(jìn)行部分氧化，借助把混合氣通過可催化烴類氧化的催化劑，而生成主要含有甲烷，碳的氧化物，H2和水蒸汽的氣體產(chǎn)物，該催化劑表面積與體積之比至少為5cm2/cm3。
本發(fā)明方法使用的催化劑，是很便宜的材料，而這種材料在以前被認(rèn)為并不具有足夠的催化活性的。
本方法可以在高達(dá)20，000小時-1的高空速實施，從而允許使用較小的催化部分氧化反應(yīng)器而仍然保持較高的處理能力。


圖1是反應(yīng)器的縱剖斷面視圖，反應(yīng)器在入口處有一個適合于往催化劑床層通入反應(yīng)物的混合器和分配器。
圖2是圖1中的混合器和分配器縱剖斷面局部放大視圖。
圖3是圖1中的混合器和分配器的1/4局部頂視圖。
圖4是圖1中的混合器和分配器的1/4局部底視圖。
圖5是圖1和圖2中的混合器和分配器的局部縱剖斷面的圖示說明，它標(biāo)明了臨界尺寸。
圖6是在2760KPa的操作壓力和三件不同操作溫度下的氧/碳摩爾比與水蒸汽/碳摩爾比的關(guān)系曲線。
圖7是在2760KPa的操作壓力和三種不同的操作溫度下，在催化部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的H2/CO摩爾比與水蒸汽/碳摩爾比的關(guān)系曲線。
圖8是在2760KPa的操作壓力和三種不同操作溫度下，在催化部分氧化產(chǎn)物中的甲烷體積(%)與水蒸汽/碳摩爾比的關(guān)系曲線。
圖9是在2760KPa的操作壓力和三種不同操作溫度下，在催化部分氧化產(chǎn)物中的二氧化碳體積(%)與水蒸汽/碳摩爾比的關(guān)系曲線。
圖10是在2760KPa操作壓力和三種不同操作溫度下，產(chǎn)物中H2+CO總量與原料中H2+C總量摩爾比的關(guān)系曲線。
本發(fā)明的方法能用于從任何氣態(tài)的或低沸點的含烴原料生產(chǎn)合成氣。一般，用于生產(chǎn)合成氣的氣態(tài)含烴原料是天然氣，其近似組成為甲烷93%，乙烷5%、丙烷1.5%，丁烷及更高級烴類0.5%。
在本發(fā)明的方法中，幾乎不發(fā)生重整反應(yīng)，也就是說，本發(fā)明的方法主要靠部分氧化把含烴原料轉(zhuǎn)化成合成氣。本發(fā)明的方法能用于在不發(fā)生重整反應(yīng)的情況下把含烴原料轉(zhuǎn)化成合成氣，同時如果需要的話，可以做到只有很少量(2%以下)的烴原料未發(fā)生反應(yīng)，對于某些最終的用途，例如生產(chǎn)城市煤氣，可能希望留有較多的未反應(yīng)烴，這也可以用本發(fā)明的方法來實現(xiàn)。由于部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率是由傳質(zhì)控制而與所用的催化劑的化學(xué)本性無關(guān)，因此，只要能滿足本發(fā)明對催化劑的表面積/體積之比的要求，可以使用較便宜的催化劑材料來進(jìn)行本發(fā)明的方法。
按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)段即催化劑床層，其入口溫度不低于原料混合物自動點火溫度以下93℃。而最好反應(yīng)氣體在(或高于)混合物的自動點火溫度進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明另一個重要特點是反應(yīng)物在反應(yīng)之前經(jīng)過充分混合。在適當(dāng)?shù)臏囟韧ㄈ氤浞只旌系姆磻?yīng)氣體能確保部分氧化反應(yīng)是由傳質(zhì)控制。因而，反應(yīng)速度對催化劑活性的依賴相對較小，而主要取決于催化劑的表面積對體積之比?？梢允褂酶鞣N各樣的材料作催化劑，只要這種催化劑具有所希望的表面積對體積之比。催化劑不需要具有對水蒸汽重整反應(yīng)的特殊催化活性。甚至把通常認(rèn)為是非催化性的物質(zhì)以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)用作催化劑時也能在規(guī)定的反應(yīng)條件下促進(jìn)合成氣的生成。在這里所用的“催化劑”這一術(shù)語，也包括這種物質(zhì)。
本發(fā)明的方法可以參考附圖來理解。催化部分氧化段是如圖1所示的反應(yīng)器的催化劑床。如圖1所示，用于對氣體進(jìn)料進(jìn)行部分氧化的反應(yīng)器包括圖中30所指的進(jìn)料混合器和分配器部分?；旌掀骱头峙淦靼言吓c一種氧化劑混合并把混合物分配到32所指的催化反應(yīng)段的入口，在這里，原料被部分氧化生成產(chǎn)物，然后產(chǎn)物通過34所指的出口部分。
反應(yīng)器包括由結(jié)構(gòu)金屬如碳鋼做成的外殼40，帶有頂蓋42，頂蓋用螺栓(圖中未畫出)或類似件緊固。絕熱層44，例如2300°F(1260℃)BPCF陶瓷纖維絕熱層被固定在外殼層40的上部(包括頂蓋42)的內(nèi)側(cè)。在反應(yīng)段32的混合段30和出口段34，在外殼的內(nèi)側(cè)裝有絕熱層46，48和50。絕熱層46是可澆鑄的或與之相當(dāng)?shù)慕^熱材料，如2000°F(1090℃)的陶瓷絕熱體。絕熱層48也是一種可澆鑄的或等效的絕熱層，但它含有60%的氧化鋁以經(jīng)得住3000°F(1650℃)的高溫。內(nèi)層50是耐火層或有相同功效的絕熱層，例如帶有陶瓷支座的97%的氧化鋁或者97%的氧化鋁磚以經(jīng)得住反應(yīng)段的內(nèi)部環(huán)境。
催化反應(yīng)段32含有一個或多個催化劑圓盤54。如圖所表明的，反應(yīng)器內(nèi)包含一連串的圓盤54，它們被位于相鄰兩塊圓盤間的高含量氧化鋁環(huán)58分開。這一迭圓盤由帶有高含量氧化鋁棒56的格柵支撐。在反應(yīng)段的下端裝有采樣口60并且有一根管62，它是由309型不銹鋼制成，并伸到耐火圓盤54的底部下面以取出產(chǎn)物樣品。
出口部分34被裝配成適合聯(lián)接到下游的廢熱鍋爐(圖中未畫出)和/或其它加工設(shè)備。
催化劑含有能催化含烴原料部分氧化的高比表面物質(zhì)。催化劑的形狀要做到其表面積對體積之比至少為5cm2/cm3。催化劑的幾何表面積與體積之比最好不小于20cm2/cm3。盡管表面積對體積之比沒有嚴(yán)格的上限，但它通常不超過大約40cm2/cm3，許多種物質(zhì)都能用來做催化劑，包括通常認(rèn)為不具有催化活性的物質(zhì)，只要催化劑的結(jié)構(gòu)具有所要求的表面積與體積之比。
催化劑圓盤54，比如說，可以是具有蜂窩狀橫斷面形狀的整體結(jié)構(gòu)。這種形式的適宜的整體結(jié)構(gòu)已有工業(yè)生產(chǎn)，它的尺寸比用在本發(fā)明的方法中的要小，它用作汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)基質(zhì)以及作為氣體透平的催化燃燒室，或者用于廢水的催化氧化。典型的整體結(jié)構(gòu)是一種條狀物質(zhì)，它含有許多緊密排滿的通道，這些通道沿結(jié)構(gòu)的長度方向形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。通道一般是方形的，并可以被排滿到密度高達(dá)每平方厘米186個橫截面。這種整體結(jié)構(gòu)可以由任何一種材料構(gòu)成，包括堇青(Mgo/Al2O3/SiO2)，Mn/Mgo堇青石
(Mn-Mgo/Al2O3/SiO2)，富鋁紅柱石(Al2/O3/SiO2)，富鋁紅柱石-鈦酸鋁〔Al2O3/SiO2-(Al，F(xiàn)e)2O3/TiO2〕，氧化鋯尖晶石(ZrO2/Mgo/Al2O3)，尖晶石(MgO/Al2O3)，氧化鋁(Al2O3)和高鎳合金。上述整體催化劑可以由這些結(jié)構(gòu)材料的任何一種單獨組成，即使這些材料本身通常被認(rèn)為不具有催化活性。使用蜂窩狀的基質(zhì)，所得到的表面積與體積之比可以達(dá)到40cm2/cm3或更高。另一方面，這種整體基質(zhì)可以涂上已知對氧化反應(yīng)具有催化活性的任何一種金屬或金屬氧化物。這些金屬或金屬氧化物包括，鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及它們的混合物。其它可用來涂鍍催化劑圓盤54的金屬還包括貴金屬和元素周期表上第ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB族的金屬。
催化劑圓盤54也可以由結(jié)構(gòu)填充材料(如用在填充吸附柱中的材料)所組成。這些填充材料一般由波紋金屬薄片所組成，它們緊密地裝填在一起，形成由其連續(xù)而成的延長孔道。這種結(jié)構(gòu)填充材料可以由金屬波紋片所組成，所用的金屬如高溫合金，不銹鋼、鉻、錳、鉬和耐火材料。如果需要的話，這些材料可以涂上金屬或金屬氧化物，這些金屬或金屬氧化物是已知對氧化反應(yīng)具有催化活性的，例如鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭以及它們的混合物。
催化劑盤54也可以由密集的金屬絲網(wǎng)構(gòu)成，例如高溫合金或白金網(wǎng)。如果需要的話，金屬絲網(wǎng)上也可以涂上一層對于氧化反應(yīng)具有催化活性的金屬或金屬氧化物，包括鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鑭以及它們的混合物。
上述任何一種催化劑構(gòu)型都能通過用一種含水漿液涂在它的表面上而增加其表面積與體積之比，這種含水漿液含有大約1%(重量)以下的金屬或金屬氧化物(如氧化鋁)的微粒，或者是第ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB和ⅦB族的金屬，并在高溫用火加熱涂層后的表面，以便把金屬粒子粘附到表面上，但是溫度不能高到引起表面燒結(jié)。所使用的粒子的BET(Brunnauer-Emmett-Teller)表面積應(yīng)該大于10米2/克，最好大于200米2/克。
在實施本發(fā)明時，是把一種由含烴原料、氧或一種含氧氣體(如空氣)，以及水蒸汽(是否加入可以隨意選擇)組成的氣態(tài)混合物通入催化部分氧化段，其溫度不低于它的自動點火溫度以下93℃。但最好使氣體混合物在等于或大于其自動點火溫度的溫度下進(jìn)入催化部分氧化段?？梢允狗磻?yīng)器以傳質(zhì)控制的模式操作，使反應(yīng)物在略低于自動點火溫度的溫度下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，而反應(yīng)熱將為提高反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物的溫度提供必要的能量。但是在這種情況下，通常需要對進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料提供熱量，例如，通過點火裝置或者通過把反應(yīng)器的內(nèi)容物(包括催化劑)在引入反應(yīng)物開始反應(yīng)之前，予熱到超過自動點火溫度。如果進(jìn)到反應(yīng)區(qū)去的反應(yīng)物的溫度比自動點火溫度低93℃以上，反應(yīng)是不穩(wěn)定的。
當(dāng)進(jìn)到催化部分氧化段的反應(yīng)混合物的溫度超過它的自動點火溫度時，就必須在混合以后立即把混合物引入催化劑床層;也就是說，最好應(yīng)在自動點火燃燒滯后期過去之前，把含烴原料和氧化劑的混合物送入催化劑床。氣體混合物的徹底混合也是必要的。反應(yīng)物混合不充分會直接降低產(chǎn)物的質(zhì)量并能導(dǎo)致過熱。圖1-5示出了一種裝置，這種裝置適合于把含烴原料和氧氣或含氧氣體進(jìn)行混合和分配，使之做到徹底混合并把加熱后的反應(yīng)物在足夠短的時間內(nèi)送入到反應(yīng)段。
參見圖1，原料氣體之一，如含烴氣體或含氧氣體，由穿過頂蓋42的第一入口66送到進(jìn)料段30，入口66把原料氣傳送到上部進(jìn)料錐體68，錐體68形成第一個室。錐體68由支架69固定在頂蓋42上。另外一種原料氣通過第二入口70被引入到進(jìn)料段30(第二入口70是通過外殼40的側(cè)口伸入)并傳送到第二室72，第二室72位于上室68和催化劑反應(yīng)段32的入口之間。在室72的上壁75的中心部分安放一個環(huán)73，它密封地結(jié)合在錐體68的下緣上，致使壁82形成一道位于上室68和下室72之間的公共墻壁。室72的上部有一個在外面的環(huán)形部分74，(也見于圖2、圖3)，它被支撐在耐火層50的頂面上。室72的較低部分有一道管狀墻76，它向下延伸到耐火套管50。室76的底部是由鑄件78構(gòu)成的。
如果愿義加入水蒸汽，水蒸汽可以加到含烴原料中或者加到氧氣或含氧氣體中，也可同時加到上述兩者中。進(jìn)到反應(yīng)器中的氣體的相對比例為水蒸汽/碳的摩爾比是0∶1到3.0∶1，最好是0.3∶1到2.0∶1。氧/碳摩爾比是0.3∶1到0.8∶1，最好是從0.45∶1到0.65∶1。如果希望把制得的合成氣用于生產(chǎn)城市煤氣，則氧/碳摩爾比最好是從0.3∶1到0.65∶1。對于大多數(shù)其它用途，如合成氨，甲醇、氫和一氧化碳，最佳的氧/碳摩爾比是從0.4∶1到0.8∶1。
反應(yīng)混合物最好在等于或高于其自動點火溫度的溫度下進(jìn)入催化反應(yīng)段32。根據(jù)反應(yīng)氣體的特定比例、反應(yīng)器的操作壓力和所用催化劑的不同，該溫度通常在大約290°和590℃之間。最好，在通過進(jìn)口70或66之前，把含烴原料及水蒸汽混合并加熱到340℃到650℃。氧或含氧氣體(如空氣)加熱到65℃到650℃，并通過另一個入口66或70。
參見圖2，混合和分配的手段包括多根延長管80，其上端在室72的上壁75上。管腔在上部與上面的室68相通。管80的下端固定到構(gòu)件78上，并以管腔與通道84的上端相通，通道84是垂直穿過構(gòu)件78形成的。管80的壁上開許多多孔86，其作用是把氣流從室72引入管80的管腔15。入口66和70、錐體68、支架69都由通常的耐腐蝕和耐熱的金屬所制成，而室72、管80和構(gòu)件78則由通常的高溫合金成耐火型材料制造。
管80的數(shù)目、管80的內(nèi)徑90(見圖5)、以及在每根管上孔86的大小和數(shù)目都是根據(jù)氣體進(jìn)料的速度和通過入口66和70的壓力來選定，以便以超過混合物的回火速度的流速在管80內(nèi)產(chǎn)生湍流。孔86距管80下端(通往發(fā)散形通道84)的最小距離92選定為等于或大于能基本上保證從室68和72來的處于湍流條件下的氣流完全混合所需的數(shù)值。管80的內(nèi)徑90的大小和管子的長度94的設(shè)計，應(yīng)保證在氣體從室68通到反應(yīng)室時能產(chǎn)生足夠的壓力降，以便從室68通過管80提供基本均勻的氣流。同樣，孔86的尺寸也要選成能在室72和管80的內(nèi)部之間產(chǎn)生足夠的壓力降(它與氣體通過入口70進(jìn)入的速度和壓力有關(guān))，以便提供足夠均勻的氣流量，氣流從孔86進(jìn)入管80。
構(gòu)件78內(nèi)的發(fā)散通道84的構(gòu)造，在一定程度上使氣體的速度減小，以便在催化劑的入口上方造成均勻的氣體分布。隨著通道84往下伸展，其橫斷面的增加率，也就是通道84的壁與管80的直壁形成的角98，一般應(yīng)等于或小于15°，而最好等于或小于7°，為的是減少或避免在通道84內(nèi)產(chǎn)生渦流。這樣就可以保證基本完全混合的氣體在接近或超過自動點火溫度下通入催化劑床層，通過時間最好短于自動點火的滯燃時間。通道84下端的構(gòu)造是圓形的如圖4所示。
從出口段34出來的產(chǎn)品氣體主要含有甲烷、碳的氧化物(即Co和Co2)、氫和水蒸汽。氣體產(chǎn)物中也可能存在痕量的C-2和更高級的烴類。這里所使用的“痕量”，其含意是大約小于1%(重量)。
在催化反應(yīng)段32進(jìn)行的催化部分氧化反應(yīng)最好在大于690Kpa的壓力下進(jìn)行，壓力大于1724Kpa則更好。催化部分氧化反應(yīng)約在760℃-1090℃的溫度下進(jìn)行。
實例天然氣在一個結(jié)構(gòu)如圖1所示的催化部分氧化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成合成氣。共有九個催化劑園盤54，每個園盤的直徑為30英寸(0.76米)厚度為10英寸(0.25米)。園盤是由蜂窩狀整體堇青石材料做成的，其幾何表面積約為25cm2/cm3。以它為載體，在其上面沉積上一層高表面積的氧化鋁，并將分散得很細(xì)的催化金屬組分分散在載體上。催化金屬組分是50%(重量)的鉑和50%(重量)的鈀。催化劑的空速度是97，000小時-1。
天然氣(＞95%甲烷)與水蒸汽以各種水蒸汽/碳的摩爾比混合，加熱并在2760Kpa的壓力下經(jīng)由直徑為25.4厘米的進(jìn)口66進(jìn)入反應(yīng)器?？諝饧訜岷?，在2830Kpa的壓力下經(jīng)由兩個直徑為20.3厘米的入口70進(jìn)入反應(yīng)器。室72的下部76的直徑是27英寸(0.68米)，上部74的直徑是36英寸(0.91米)。裝有261根內(nèi)徑0.5英寸(12.7毫米)長度為20英寸(0.51米)的管80。在每根管上有六個直徑0.123英寸(3.2毫米)的孔，其中4個孔在距管子下端4英寸(0.102米)處對稱地排布在每根管的周圍，其余的兩個孔距離管下端6英寸(0.152米)處彼此相對。底部構(gòu)件78其厚度為5英寸(0.127米)，通道部分84是園錐形的，上部直徑為0.5英寸(12.7毫米)，下部直徑為1.75英寸(44.5毫米)。室68和72內(nèi)的壓力基本與入口壓力相同。
反應(yīng)混合氣的溫度是590℃。圖6表明了上述過程氧消耗量和水蒸汽/碳摩爾比的函數(shù)關(guān)系，反應(yīng)溫度分別是870℃、950℃和1040℃，操作壓力是2760Kpa。從圖6可以看出，本發(fā)明的方法與目前工業(yè)上的部分氧化過程相比，以氧/碳摩爾比表示的氧消耗量是比較低的。圖6中的虛線25代表這樣一種條件，在此條件下會生成積炭，尤其是它表明溫度與水蒸汽/碳摩爾比的線性關(guān)系，包括從1040℃對應(yīng)于水蒸汽/碳摩爾比0∶1到870℃對應(yīng)于水蒸汽/碳摩爾比0.4∶1的范圍。
圖7表示在產(chǎn)物中H2/CO摩爾比與水蒸汽/碳摩爾比的函數(shù)關(guān)系，反應(yīng)溫度分別是870℃、950℃和1040℃。
圖8和圖9分別表示在870℃、950℃和1040℃的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物中甲烷和CO2的量(以體積%表示)與水蒸汽/碳之比的函數(shù)關(guān)系。
圖10是表示本方法生成的有效氫，它是用產(chǎn)品中H2和CO的總摩爾數(shù)除以原料中H2和C的總摩爾數(shù)來表示。
圖6-10表明，本發(fā)明的方法能夠高效率地生產(chǎn)合成氣，它耗氧低，使用較低的氧化溫度和比較便宜的催化劑材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員不難意識到，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述例子做出各種變化和改進(jìn)。這個實例只是描述本發(fā)明的方法，在任何方面都未打算限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從含烴原料生產(chǎn)合成氣的方法，它包括(a)把充分混合的含烴原料、氧或含氧氣體，以及水蒸汽(可任意選擇)的氣態(tài)混合物送入催化部分氧化段，其中水蒸汽對碳的摩爾比是0∶1到3.0∶1，氧對碳的摩爾比是0.3∶1到0.8∶1，所說的送入到催化部分氧化段去的混合物，其溫度不低于它的自動點火溫度200°F以下；(b)把含烴原料在催化部分氧化段部分氧化，生產(chǎn)出主要含甲烷、碳的氧化物、氫和水蒸汽的氣體產(chǎn)物，其方法是把反應(yīng)混合物通過一個催化劑，這種催化劑能催化烴類的氧化反應(yīng)，所說的催化劑其幾何表面積對體積之比至少是5cm2/cm3。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，氣體反應(yīng)混合物通過催化劑的空速是20，000小時-1到50，000小時-1。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，送入到部分氧化段去的混合物，其溫度至少等于它的自動點火溫度。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，氣體混合物中水蒸汽對碳的摩爾比是0.3∶1到2.0∶1。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，氧對碳的摩爾比是0.45∶1到0.65∶1。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑的幾何表面積對體積之比是20-40cm2/cm3。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，氣態(tài)混合物在入口到催化部分氧化段的溫度是從340℃到650℃。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，含烴原料和水蒸汽首先混合并加熱到340℃-650℃的溫度，得到的混合物再與已經(jīng)加熱到65℃-650℃的氧或含氧氣體混合，從而產(chǎn)生一種混合物，這種混合物將經(jīng)受自動點火;把這種含氧混合物在自動點火滯燃時間過去之前通入催化部分氧化段的入口。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑至少包含一種具有蜂窩橫截面的整體結(jié)構(gòu)，所說的結(jié)構(gòu)包括氧化鋁、尖晶石、氧化鋯尖晶石、富鋁紅柱石-鈦酸鋁、富鋁紅柱石、Mn/Mgo堇青石或堇青石。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所說的催化劑包括絲網(wǎng)。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所說的催化劑包括一種結(jié)構(gòu)基質(zhì)，其上涂有一種材料，這種材料選自一組金屬，它們包括鉑、銠、銥、鋨、釕、鈀、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭和它們的混合物。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化部分氧化的反應(yīng)溫度是760℃-1090℃。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化段的壓力大于690Kpa。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化部分氧化段的壓力大于1724Kpa。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化部分氧化反應(yīng)實際上是在沒有水蒸汽重整反應(yīng)的情況下進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中，在部分氧化段中的催化劑，對于水蒸汽重整反應(yīng)基本上沒有活性。
17.權(quán)利要求15所述的方法，其中，烴損失不大于2%。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中，含烴原料是天然氣，把天然氣與水蒸汽以水蒸汽對碳的摩爾比在0.3∶1到2.0∶1的范圍混合，把天然氣和水蒸汽加熱到340℃到650℃的溫度范圍，得到的天然氣和水蒸汽的混合物再與已經(jīng)加熱到65°到650℃的氧或含氧氣體混合，把天然氣、水蒸汽和氧的混合氣在自動點火滯燃時間內(nèi)送入催化部分氧化段，氣態(tài)混合物通過催化劑的空速為20，000-50，000小時-1，氣體混合物在760℃到1090℃的溫度下進(jìn)行催化部分氧化而生成主要含有氫、碳的氧化物、水蒸汽和甲烷的合成氣。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中，合成氣中含有不多于2%的未反應(yīng)的天然氣。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其中，部分氧化是在-溫度范圍內(nèi)完成的，這一溫度等于或大于水蒸汽對碳摩爾比的線性關(guān)系區(qū)間，它包括的范圍從1040℃對相應(yīng)的水蒸汽/碳摩爾比0∶1到870℃對相應(yīng)的水蒸汽/碳摩爾比0.4∶1。
全文摘要
含烴原料通過催化部分氧化法轉(zhuǎn)化成合成氣，其中，含烴原料，氧或一種含氧氣體和水蒸汽(可任意選擇)的混合物被送入催化部分氧化段，其溫度不低于自動點火溫度以下93℃，其氧/碳摩爾比從0.3∶1到0.8∶1。催化部分氧化段裝有一種催化劑，其幾何表面積與體積之比至少為5cm
文檔編號C01B3/40GK1031511SQ8810607
公開日1989年3月8日 申請日期1988年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月14日
發(fā)明者邁克爾·鄧斯特, 約瑟夫·D·科次內(nèi)克, 杰羅姆·H·馬頓 申請人:戴維麥基公司