專利名稱：具有穩(wěn)定性質(zhì)的鈦的氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定性質(zhì)的鈦的氧化物，此種鈦的氧化物制備方法，以及此種產(chǎn)物作為催化劑和催化劑載體的應(yīng)用。
本發(fā)明還特別與銳鈦礦型鈦氧化物有關(guān)，其中銳鈦礦型鈦的氧化物的熱穩(wěn)定性，無(wú)論是在比表面積方面，還是在轉(zhuǎn)變成金紅石型方面都得到改善。
鈦的氧化物具有這樣的表面性質(zhì)，以致在工業(yè)上許多化學(xué)反應(yīng)中，可用作活性催化材料。人們可以引用克魯斯(Claus)反應(yīng)作為例子。
上述表面性質(zhì)同樣能使它們適用作催化劑載體，尤其適用于排泄液的脫氮反應(yīng)中。
鈦的氧化物具有三種結(jié)晶相，銳鈦礦是適用于催化領(lǐng)域內(nèi)的結(jié)晶相。
然而，這種化合物不具備熱穩(wěn)定性，加熱到超過500℃的溫度時(shí)，則發(fā)生-比表面積減低，不利于催化作用。
-當(dāng)溫度超過750℃轉(zhuǎn)變成金紅石相，并且催化性能大大降低。
加入硫酸鹽能夠減弱這種現(xiàn)象。在法國(guó)專利2438690和2418773敘述了含硫酸鹽的鈦氧化物的生產(chǎn)方法。
可是，這種硫酸離子的存在，改變了銳鈦礦的表面反應(yīng)性，造成這種產(chǎn)品的活性催化相的催化活性大大降低，甚至于導(dǎo)致失活，或者使其浸漬能力大大降低。
本發(fā)明的目的特別在于，提供一種具有熱穩(wěn)定性的，特別是在工業(yè)上通常用作催化劑的條件下，提供一種其比表面降低速度很慢，或一點(diǎn)也不降低的銳鈦礦型鈦的氧化物，以克服上述缺點(diǎn)。此外，它能夠抑制銳鈦礦轉(zhuǎn)換成金紅石，因而改善了催化性質(zhì)的熱穩(wěn)定性和鈦氧化物的浸漬能力。
為此，本發(fā)明提出的銳鈦礦型鈦的氧化物，其特征在于它至少包括一種由金屬元素組成的熱穩(wěn)定劑，這種元素于環(huán)境溫度下的穩(wěn)定氧化物，與上述元素于另一種價(jià)態(tài)下的氧化物之間所形成自由熱焓的差，對(duì)每摩爾金屬元素，超過或等于200千焦耳。
至于“氧化物”，人們理解為一種固態(tài)化合物，結(jié)晶的或無(wú)定形的。其中化學(xué)鍵具有離子特征，并且陰離子是O2-離子。
生成的自由熱焓，特別可使用撒摩斯諾夫(Samsonov)所著“氧化物手冊(cè)”(紐約IFT/Plenum出版)一書。
在優(yōu)選的方式中，適合本發(fā)明的金屬元素，是那些在環(huán)境溫度下只有一種單一的穩(wěn)定氧化物的金屬。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，這些金屬元素選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、鋁、硅、過渡金屬，以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，上述金屬元素選自鋁、鋯、鑭、鈣、鋇和釹。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，金屬元素和鈦氧化物中的鈦元素之摩爾比，約在0.001至0.15之間，較好的是0.001至0.05之間，最好是0.002至0.02之間。
本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的、性質(zhì)穩(wěn)定的鈦的氧化物的催化劑和催化劑載體。用作催化劑的鈦氧化物能夠與許多本身有催化作用的，或能影響鈦氧化物的催化性質(zhì)的其他金屬結(jié)合。這樣，人們能夠引用在克魯斯(Claus)反應(yīng)中利用鈦氧化物基催化劑，并且已特別在法國(guó)專利2224203和法國(guó)專利申請(qǐng)2502532中作了描述的實(shí)例。
用作催化劑載體的本發(fā)明的鈦氧化物能夠與其他氧化物相結(jié)合，而許多催化相可以沉積在其表面上。
這樣，本發(fā)明鈦的氧化物能夠用作處理含硝基產(chǎn)物流出液的催化劑的載體。如此使用的鈦氧化物載有尤其含有釩、鎢氧化物的活性相。
本發(fā)明鈦氧化物應(yīng)用的另外一個(gè)例子，是諸如鄰二甲苯的有機(jī)產(chǎn)品的氧化催化劑的制備，該催化劑是由含有沉積在本發(fā)明鈦氧化物載體上釩活性相所組成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出本發(fā)明的鈦氧化物的制備方法。該方法在于，首先將鈦氧化物與用作熱穩(wěn)定劑的金屬元素化合物混合，然后予以干燥，并在大約300℃以上的溫度下煅燒而得到產(chǎn)品。
根據(jù)該第一個(gè)制備方法，該金屬元素化合物在一種溶劑中是可溶的鹽，而鈦的氧化物在其中不溶。這樣，就可在鈦氧化物上浸漬這種鹽溶液。浸漬后的鈦氧化物經(jīng)干燥后再煅燒。
鈦氧化物的浸漬可以根據(jù)不同的已知方法進(jìn)行。例如，干涸浸漬，其中溶液的體積小于或等于鈦氧化物孔的體積;或過量浸漬，其中溶液的體積超過鈦氧化物孔的體積。
適用的金屬元素的適宜的鹽是可溶的鹽，其中陰離子能夠用加熱的方法或化學(xué)方法除去。同樣，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽及類似的鹽都是合適的鹽，氯化物和硝酸鹽是本發(fā)明優(yōu)選的鹽。
作為本發(fā)明合適的溶劑，人們可以用水和醇。對(duì)于后者，乙醇是比較好的溶劑。
當(dāng)鹽在化學(xué)上是可分解時(shí)，例如氯化物，由于鹽的水解作用，使金屬元素在浸漬后沉積在鈦氧化物表面上。當(dāng)溶劑是醇時(shí)，其水解作用可用水蒸汽進(jìn)行，而當(dāng)溶劑是水時(shí)，其水解作用可用堿進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二種制備方法，把鈦氧化物和金屬元素，在含有一種鈦化合物，如鈦的鹽，例如鈦的硫酸鹽、氯化物、氯氧化物以及一種金屬元素化合物的溶液中同時(shí)地共沉淀。在該方法中，鈦和金屬元素，通常以氯化物或氫氧化物形式沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的第三種制備方法，把金屬元素化合物以固體形式加入鈦的氧化物，其混合物經(jīng)攪拌，再在高溫下加熱使其兩種粉末發(fā)生反應(yīng)。這種方法稱之為“焙燒法”(Chamottage)。
最好，人們利用金屬元素氧化物作為化合物。
金屬元素對(duì)鈦氧化物的作用，可看作是一種“興奮劑”。事實(shí)上，看來(lái)金屬元素在鈦氧化物中，是以陽(yáng)離子形式存在。這些陽(yáng)離子起著驚人的減小鈦的真實(shí)氧化物中的空穴濃度的作用。鈦的氧化物比表面降低的幾種可能機(jī)理之一是，因空穴遷移和它們相互淹沒而相關(guān)的傳質(zhì)，空穴數(shù)目減少?gòu)亩档蛡髻|(zhì)速度，并因此降低比表面。
盡管如此，有關(guān)金屬元素作用的這些理論解釋是有條件地給出的，不能看作是對(duì)本發(fā)明的限制。
本發(fā)明的其它目的，特征和優(yōu)點(diǎn)，通過以下給出的實(shí)施例及其附圖，便可清楚地看到。其中，-

圖1表示本發(fā)明的鈦氧化物和純鈦氧化物的比表面的變化(在575℃)與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。
-圖2表示本發(fā)明的鈦氧化物轉(zhuǎn)變成金紅石相的比率，與在750℃下的煅燒時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。
實(shí)例1這是由鈦的氯氧化物(TiOCl2)制備銳鈦礦型的鈦氧化物的一個(gè)實(shí)例。然而，對(duì)于不超出本發(fā)明的范圍，用所有已知的方法，尤其由鈦鐵礦，可以制備這種鈦的氧化物。事實(shí)上，金屬元素的“興奮劑”的作用，不管用哪種制備這些氧化物的方法，對(duì)于所得到的銳鈦礦型鈦氧化物來(lái)說，都是相同的。
把水溶液濃度為每千克溶液1.95摩爾(以鈦計(jì))的鈦的氯氧化物，用濃氨水中和。中和的最終pH值7.8。把反應(yīng)物攪拌30分鐘后，過濾該溶液，用水洗滌所得的濾餅，直到洗滌的水中無(wú)氯離子為止。其產(chǎn)品于120℃干燥16小時(shí)，再在400℃煅燒3小時(shí)。
X射線衍射圖顯示為銳鈦礦相，并且用下述的BET方法，測(cè)定的比表面是100米2/克。
在下文中用A表示本產(chǎn)品。
比表面測(cè)量試驗(yàn)比表面測(cè)量是根據(jù)在77°K氮的吸附等溫線的BET法進(jìn)行的。并用氦進(jìn)行校準(zhǔn)。所用的儀器商品名稱是MICROMERITICS2100E。
鈦氧化物的老化試驗(yàn)在爐中進(jìn)行煅燒或保持高溫。由把試樣放入預(yù)熱爐中起，直至把試樣從熱的爐中取出時(shí)止，計(jì)算煅燒或保持高溫的時(shí)間。
實(shí)例2至16這些實(shí)例描述了把實(shí)例1得到的鈦氧化物進(jìn)行浸漬，以制備本發(fā)明的鈦氧化物的方法。
在下面的表1中，給出了對(duì)于每個(gè)元素的可溶的一種或多種金屬化合物，所用的溶劑，以及在所得到的產(chǎn)物中金屬元素與鈦元素的原子比。
根據(jù)以下操作方式制備這些化合物把金屬元素鹽溶于溶劑，對(duì)于實(shí)例3該金屬元素鹽是氯化鋁。把這種溶液滴加入實(shí)例1得到的5克鈦氧化物中，再放置在一個(gè)小杯中。浸漬的產(chǎn)品在容器中的潮濕氣氛下，于80℃保持20小時(shí)。然后放入烘箱中，在110℃干燥該產(chǎn)品達(dá)6小時(shí)，所得到的每種產(chǎn)品用字母表的字母標(biāo)記。
實(shí)例17把實(shí)例1中所制備的鈦氧化物A，與德貴薩(DEGUSSA)公司生產(chǎn)的名稱為Aerosil200V的二氧化硅混合。所得固體混合物，在350℃煅燒6小時(shí)。用O表示所得到的產(chǎn)品的Si/Ti原子比等于0.00257。
實(shí)例18其操作方式與制備鈦氧化物的實(shí)例1的方式是相似的。然而，在中和之前，往鈦的氧氯化物溶液中，加入硝酸鑭La(NO3)3·6H2O，以便得到每1摩爾Ti含有0.010摩爾鑭的溶液，然后把這樣的溶液按照實(shí)例1中指出的操作方法處理。所得產(chǎn)品R的La/Ti原子比等于0.0174。
實(shí)例19與實(shí)例1的操作方式是相似的。然而，用四乙銨硅酸酯水溶液進(jìn)行中和鈦的氧氯化物溶液，得到每1摩爾鈦含有0.01摩爾硅的溶液。然后用氨水中和，直到PH值如同實(shí)例1中pH＝7.8為止。操作的后續(xù)部分，與實(shí)例1是相同的。所制得的名稱為S的產(chǎn)品原子比Si/Ti等于0.00257。
表1
實(shí)例20把這些不同的鈦氧化物，按照下面指出的試驗(yàn)進(jìn)行煅燒和老化。對(duì)煅燒1小時(shí)和7小時(shí)后的所有這些試樣，進(jìn)行比表面的測(cè)定。其結(jié)果匯于表2。對(duì)于實(shí)例1、3、4、6、13，比表面變化與煅燒時(shí)間的函數(shù)關(guān)系示于圖1。
這些曲線清楚地說明，金屬元素對(duì)鈦氧化物比表面的穩(wěn)定性的積極影響。
表2
實(shí)例21圖2曲線說明金屬元素對(duì)銳鈦礦相，在750℃向金紅石相轉(zhuǎn)變的影響。同樣，在有鋁陽(yáng)離子存在下，于750℃在20小時(shí)后只有不到10%的銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石。而對(duì)于沒有穩(wěn)定劑的鈦氧化物，這種轉(zhuǎn)變于750℃在不到5小時(shí)時(shí)間內(nèi)全部實(shí)現(xiàn)了。
對(duì)于含鋯陽(yáng)離子和鑭陽(yáng)離子的鈦氧化物，它于750℃仍呈銳鈦礦相。
實(shí)例22為了在克魯斯方法中作為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，把實(shí)例13生產(chǎn)的產(chǎn)品M進(jìn)行成形。
用制錠劑把該產(chǎn)品成形為直徑4毫米的顆粒，然后在110℃干燥4小時(shí)，并在400℃煅燒2小時(shí)。
把這樣制得的催化劑放置在反應(yīng)器中。把由下述體積組成的氣體送入該反應(yīng)器中。
H26%SO24%COS0.3%CS21%H2O 28%N260.7%反應(yīng)器中氣體的溫度是225℃。
對(duì)不同接觸時(shí)間所得到的產(chǎn)率匯于表3。
權(quán)利要求
1.一種銳鈦礦型的鈦氧化物，其特征在于它至少含有一種由金屬元素組成的熱穩(wěn)定劑，這種元素在環(huán)境溫度下的穩(wěn)定氧化物，與這種元素的其他價(jià)態(tài)的氧化物之間所形成的自由熱焓之差，高于200千焦耳/摩爾(金屬元素)。
2.按照權(quán)利要求1的鈦氧化物，其特征在于上述金屬元素與鈦元素之摩爾比，在0.001至0.15之間。
3.按照權(quán)利要求2的鈦氧化物，其特征在于上述摩爾比在0.001至0.05之間，最好是在0.002至0.02之間。
4.按照上述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求的鈦氧化物，其特征在于上述的金屬元素，選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、過渡金屬，鋁、硅及其它們的混合物。
5.按照權(quán)利要求4的鈦氧化物，其特征在于上述的金屬元素，選自鋁、鋯、鑭、鈣、鋇、釹中。
6.一種催化劑載體，其特征在于它包含上述權(quán)利要求中的任一個(gè)權(quán)利要求所述的鈦氧化物。
7.一種催化劑，其特征在于它含有權(quán)利要求1至5中任一個(gè)權(quán)利要求所述的鈦氧化物。
8.按照權(quán)利要求1至5中任一個(gè)權(quán)利要求的鈦氧化物的制備方法，其特征在于它包括把鈦氧化物與上述金屬元素的化合物進(jìn)行混合，并在超過300℃的溫度下，經(jīng)煅燒得到產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于金屬元素的上述化合物是一種在溶劑中可溶的鹽，在這種溶劑中鈦的氧化物是不溶解的，而鈦氧化物為該溶液所浸漬。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于可溶的鹽是金屬元素的氯化物、硝酸鹽。
11.按照權(quán)利要求9或10中之一的方法，其特征在于該溶劑選自水或醇(如乙醇)。
12.按照權(quán)利要求9、10或11所述的方法，其特征在于浸漬后，把金屬鹽煅燒熱分解。
13.按照權(quán)利要求9、10或11所述的方法，其特征在于浸漬后，金屬元素沉淀在鈦氧化物表面上。
14.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的混合物是通過鈦元素與上述金屬元素以不溶性化合物的形式，如氧化物或氫氧化物，進(jìn)行共沉淀而得到的。
15.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的混合是通過把鈦元素和金屬元素的固體化合物相互混合而實(shí)現(xiàn)的，并在高溫下使這些固體化合物之間進(jìn)行反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于上述化合物是鈦氧化物和金屬元素氧化物。
全文摘要
一種銳鈦礦型的鈦氧化物，其特征在于它至少含有一種由金屬元素組成的熱穩(wěn)定劑，這種元素在環(huán)境溫度下的穩(wěn)定氧化物，與這種元素的其他價(jià)態(tài)的氧化物之間所形成的自由熱焓之差，高于200千焦耳/摩爾(金屬元素)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1043296SQ8810881
公開日1990年6月27日 申請(qǐng)日期1988年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月9日
發(fā)明者蒙塞爾·帕特里克·諾特爾, 蒙塞爾·米歇爾·蘇斯特, 馬達(dá)默·米歇爾·皮拉特, 蒙塞爾·瓊斯·盧卡·赫帕阿蒂 申請(qǐng)人:羅納·布郎克化學(xué)公司