專利名稱:含鉛焊接玻璃用的并可降低對(duì)鉑侵蝕的預(yù)熔氧化物組成的制作方法
本發(fā)明涉及在制備含鉛焊接玻璃時(shí)，被用作為配合料中的主要材料的PbO和B2O3預(yù)熔氧化物混合物一類預(yù)熔氧化物組成，其結(jié)果是此配合料混合物中不含Pb3O4或者降低了Pb3O4的含量。
為了減少危害人體健康的任何可能性、降低成本、大大降低對(duì)鉑的腐蝕和延長(zhǎng)鉑熔化池的壽命，最好在焊接玻璃配合料中少用Pb3O4或PbO或根本就不用這種氧化物，而用預(yù)熔材料作配合料組分。
本發(fā)明的目的之一是，提供一種改進(jìn)的焊接玻璃，此種焊接玻璃通過采用PbO和B2O3或PbO和SiO2，或它們的混合物之類的預(yù)熔氧化物混合物，使其配合料中不含Pb3O4或者降低了Pb3O4的含量。這樣，該焊接玻璃便能由不使用Pb3O4或PbO這種氧化物形式的配合料成分制備。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的含鉛焊接玻璃，此焊接玻璃含PbO和/或B2O3和SiO2，其所用配合料包含可有效降低對(duì)鉑侵蝕的由PbO和B2O3、SiO2二種氧化物中至少一種氧化物組成的預(yù)熔氧化物混合物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是，給出一種用無Pb3O4或減少了Pb3O4含量的配合料來制備焊接玻璃的方法，這種玻璃組成中含PbO和至少含SiO2和B2O3中的一種氧化物，且該組成中可有選擇地含一種或多種下述氧化物ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3。此種改進(jìn)的方法包括下述兩個(gè)步驟(A)提供能獲得上述焊接玻璃組成的配合料成分;(B)將作為此配合料成分中主要部分的PbO和B2O3之預(yù)熔的氧化物混合物或PbO和SiO2之預(yù)熔的混合物，或它們的混合物預(yù)先混合，此預(yù)熔的氧化物組成在本說明書所附的三元相圖的ABCD線上方，且此種預(yù)熔氧化物混合物可用于有效地降低對(duì)鉑的侵蝕。
從下面的說明書、權(quán)利要求
書和附圖中將會(huì)明白上述目的和其它目的。
此附圖為預(yù)熔氧化物混合物的偽三元相圖，而此預(yù)熔的氧化物混合物則包括PbO和/或B2O3和SiO2及它們的混合物。
本發(fā)明提供了一種形成鉛玻璃組成的配合料，此玻璃組成含PbO和含SiO2、B2O3中的至少一種氧化物，且該組成可有選擇地含ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3，其改進(jìn)之處包括采用可使鉑受侵蝕程度得以有效減少的PbO和B2O3預(yù)熔混合物或PbO和SiO2的預(yù)熔混合物或此兩種預(yù)熔氧化物混合物所組成的混合物作為此配合料的主要組分，此種預(yù)熔氧化物組成在附圖中所示的硼酸鹽鉛焊接玻璃預(yù)熔氧化物混合物偽三元相圖的ABCD線的上方。
本發(fā)明還給出了一種用無Pb3O4或減少了Pb3O4含量的配合料來制備焊接玻璃組成的方法，此種玻璃含有PbO及含SiO2和B2O3中至少一種氧化物，而此玻璃組成可有選擇地含一種或多種下述氧化物ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3，而此方法包括下述兩個(gè)步驟(A)提供一種可獲得上述焊接玻璃組成的配合料成分;(B)將可使鉑受侵蝕量得以有效減少的PbO和B2O3預(yù)熔的混合物或PbO和SiO2的預(yù)熔混合物，或此兩種混合物的混合物與配合料成分預(yù)混合，此預(yù)熔氧化物組成是在附圖中三元相圖的ABCD線上方。
由于這些硼酸鹽鉛玻璃和硼酸鹽鉛鋅玻璃對(duì)于耐火材料的侵蝕極其嚴(yán)重，所以必須在冷底和冷壁的耐火材料熔化池中，或在鉑或鉑-銠的熔池或坩堝中熔融它們。
本發(fā)明的設(shè)想在于，當(dāng)以鉑族金屬作熔化用的耐火材料時(shí)，則可用預(yù)熔的成分將熔融過程中對(duì)鉑的侵蝕率顯著降低。此侵蝕率可通過測(cè)定熔融玻璃中的鉑含量來測(cè)定。采用了預(yù)熔組分后，熔融玻璃中的鉑含量范圍是4或5ppm至15ppm，而用傳統(tǒng)的氧化物配合料則為20至35ppm。
本發(fā)明提供了一種質(zhì)地優(yōu)良的玻璃，這種用預(yù)熔氧化物配合料制備的玻璃很少發(fā)生因內(nèi)部或表面的成核作用而結(jié)晶化的現(xiàn)象。這將使得在繼后的工藝(諸如研磨和混合)中可用成核添加劑來取得更多的可預(yù)期的結(jié)果。
在上述這些玻璃中用92%PbO·8SiO2一類的預(yù)熔硅酸鉛，可使熔融過程更加簡(jiǎn)單和更加完全且能與其中的高熔點(diǎn)SiO2成分相結(jié)合。
本發(fā)明獲得了意想不到的結(jié)果。用預(yù)熔的配合料制成的此類玻璃具有優(yōu)異的DTA(差熱分析)性能，這表明它不易發(fā)生無規(guī)則的內(nèi)部或表面成核作用，而這種成核作用是用傳統(tǒng)的氧化物配合料制備這類可結(jié)晶的含鉛焊接玻璃中的主要問題。
本發(fā)明作出的改進(jìn)優(yōu)先體現(xiàn)于用鉑熔化池熔制硼酸鹽鉛玻璃中，此種玻璃含有按近似重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的下述成分
成分 %(重量)PbO 65-85B2O35-15SiO20-12ZnO 0-15BaO 0-4Al2O30-2Bi2O30-4這一改進(jìn)包括以預(yù)熔的氧化物混合物的形式提供全部或部分的PbO、B2O3和SiO2含量，其余的氧化物則是由配合料中的氧化物或碳酸鹽提供，而所說的預(yù)熔氧化物混合物包括PbO和B2O3組成的混合物及任意的PbO和SiO2的混合物或PbO、B2O3和SiO2的混合物，而所用的預(yù)熔氧化物混合物的量要使鉑受侵蝕的數(shù)量降低。
本發(fā)明有效地提供了一種用預(yù)熔氧化物制備的含鉛焊接玻璃，這種焊接玻璃中Pb3O4或PbO的用量減少了或根本就不含Pb3O4，而且可以降低成本、減少有損于健康的危害性并大大地減少了對(duì)熔融此種配合料的鉑熔化池的侵蝕性。本發(fā)明通過此種配合料在熔融和燒成期間出乎意料地大大降低了對(duì)鉑的侵蝕性。
一般地講，此種預(yù)熔氧化物(PbO和B2O3或SiO2或PbO、B2O3和SiO2的混合物)具有的組成是在偽三元相圖的ABCD線之上方，而最好的是一種在此圖的EF線上方的組成。
如圖所示，形成此三元相圖三角形左下角代表PbO約85%(重量)和SiO2約15%(重量)的組成。右下角則表示PbO約92%(重量)和SiO2約8%(重量)的組成。頂角則表示PbO約87.5%和B2O3約12.5%的預(yù)熔氧化物組成的混合物。采用點(diǎn)H處所示的PbO約86.25%、B2O3約6.25%和SiO2約7.5%的預(yù)熔氧化物組成已獲得了令人滿意的結(jié)果。
點(diǎn)E代表的預(yù)熔氧化物組成是PbO約86.75%(重量)、B2O3約8.75%(重量)及SiO2約4.5%(重量);點(diǎn)F代表PbO約88.85%(重量)、B2O3約8.75%(重量)及SiO2約2.4%(重量)。
點(diǎn)A代表的預(yù)熔氧化物組成是PbO約85.75%(重量)、B2O3約3.75%(重量)和SiO2約10.5%(重量)，而點(diǎn)D所代表的組成則是PbO約90.65%(重量)、B2O3約3.75%(重量)和SiO2約5.6%(重量)。如此相圖所示，底線代表的組成中無B2O3，而線BC則代表B2O3約2.5%(重量)。此相圖三角形的頂點(diǎn)代表硼酸鹽鉛玻璃低共熔混合物組成，它們是PbO約87.5%(重量)及B2O3約12.5%(重量)，而無SiO2。
上述的預(yù)熔氧化物粒度的平均值為100目以上，一般介于4至30目之間。此種預(yù)熔氧化物顆粒要比紅鉛粉或Pb3O4等一般的配合料顆粒大得多。
正如本技術(shù)領(lǐng)域：
所知道的，能提供B2O3、SiO2等的其它配合料有熟知的硼酸、硼酸酐、硅砂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鉍、和碳酸鋇等。
加入傳統(tǒng)的粒狀配合料中的上述粒狀的預(yù)熔氧化物越多，對(duì)鉑熔化池的鉑的侵蝕就越小。如引入的鉛全部用Pb3O4，則鉑的侵蝕量一般約為20至35ppm，如用本發(fā)明的氧化物代替其中大部分的Pb3O4，則其侵蝕量可降低至約4或5至15ppm。
采用含本發(fā)明的預(yù)熔氧化物的配合料制備含鉛玻璃時(shí)，混合、熔融和澄清作業(yè)概按通常方式進(jìn)行。
可用下述的預(yù)熔氧化物混合物來取代全部Pb3O4無Pb3O4的焊接玻璃配合料配合料 玻璃PbO B2O3SiO2BaO ZnO12 ZnO 122.574 BaCO3268(87.5 PbO-12.5 B2O3) 59.5 8.510(92 PbO-8 SiO2) 9.2 0.88(85 PbO-15 SiO2) 6.8 1.275.5 8.5 2.0 2 1212.1 ZnO 12.12.574 BaCO3266.8(87.5 PbO-12.5 B2O3) 58.45 8.3510.5(92 PbO-8SiO2) 9.66 0.848.6(85 PbO-15 SiO2) 7.31 1.2975.42 8.35 2.13 2 12.112.3 ZnO 12.32.574 BaCO3266.8(87.5 PbO-12.5 B2O3)58.45 8.3510.0714(92 PbO-8 SiO2) 9.27 0.818.8286(85 PbO-15 SiO2) 7.50 1.3275.22 8.35 2.13 2 12.3
寫于括弧內(nèi)的PbO-B2O3混合物或PbO-SiO2混合物為平均粒度約4-30目的本發(fā)明預(yù)熔氧化物混合物組成。
正如這些實(shí)施例中所看到的，從這樣的配合料中基本上除去了所有的Pb3O4后，已得到了十分令人滿意的結(jié)果。分別置換25%、50%或75%的Pb3O4，都得到了好的結(jié)果。Pb3O4置換得越多，鉑受侵蝕的程度越少。
預(yù)熔氧化物混合物的范圍及此種玻璃中的氧化物范圍示于下表預(yù)熔物范圍20L.B.E.to 100 L.B.E.(PbO，B2O3)O L.M.S.to 80 L.M.S.(PbO，SiO2)O T.L.S.to 80 T.L.S.(PbO，SiO2)加0-15ZnO O-2 Al2O30-4BaO 0-4 Bi2O30-2SiO20-2 B2O3氧化物范圍
其中L.B.E＝87.5%(重量)PbO-12.5%(重量)B2O3L.M.S＝85%(重量)PbO-15%(重量)SiO2T.L.S＝92%(重量)PbO-8%(重量)SiO2用本技術(shù)領(lǐng)域：
中所知的傳統(tǒng)方法混合和熔融以上配合料。例如，美國專利3，947，279〔Carl J.Hudecek，轉(zhuǎn)讓于歐文斯-伊利諾斯公司〕和3，973，975〔J.Francel，等人轉(zhuǎn)讓于歐文斯-伊利諾斯公司)中都介紹了含鉛玻璃，它們的內(nèi)容列于本文作參考。
例如，用壁冷式表面加熱的耐火材料熔化池加熱氧化鉛和氧化硅的混合物，或氧化鉛和硼酸的混合物以制備預(yù)熔的PbO和B2O3的混合物，或PbO和BiO2的混合物。然后將此熔化好的混合物水冷卻成碎塊并干燥，以制備用作為本發(fā)明配合料中主要組分的預(yù)熔混合物。
制備此預(yù)熔氧化物PbO和B2O3或PbO和SiO2的混合物的這一操作步驟要比其制備硼酸鹽鉛鋅可結(jié)晶的焊接玻璃最終熔體產(chǎn)物或其他有選擇地含ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3的鉛玻璃組成要容易得多。
制備PbO和B2O3或PbO和SiO2預(yù)熔氧化物的混合物可用價(jià)格低廉的原料，如氧化鉛或硼酸，而且由于這些混合物的低共熔性及它們固有的非結(jié)晶穩(wěn)定性，所以可用一般的無鉑(耐火材料)熔爐來熔制。
下述玻璃組成是用預(yù)熔氧化物混合物及其普通配合料制備的
PbO 75.42%(重量)ZnO 12.10%(重量)B2O38.35%(重量)SiO22.13%(重量)BaO 2.00%(重量)全部使用來自Hammond鉛制品公司的硼酸鉛的(預(yù)熔物)三元硅酸鉛和單硅酸鉛以及普通的原料ZnO/碳酸鋇熔制了約1000磅的上述玻璃。此種配合料中只有16.6%不是預(yù)熔物質(zhì)。
這一實(shí)驗(yàn)是在一新的鉑熔化池中進(jìn)行的，其后立即用1000磅普通的非預(yù)熔配合料作了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。每小時(shí)取一次樣，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室研磨后，測(cè)定了性能及鉑含量。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下1、此玻璃中的鉑含量為鉑ppma)普通配合料1＃ 29b)普通配合料2＃ 23c)預(yù)熔配合料1＃ 4.0d)預(yù)熔配合料2＃ 5.8上述結(jié)果表明用此種預(yù)熔配合料時(shí)鉑含量要低得多。
2、此種預(yù)熔配合料制得的玻璃的性質(zhì)(DTA440℃)/(21分) (棒應(yīng)力)/(440磅/平方英寸) (熔球流)/(1.110英寸) (結(jié)晶指數(shù))/3.5作為焊接玻璃，此種玻璃的性能十分優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種用鉑熔化池熔制的含PbO和含SiO2和B2O3中至少一種氧化物的鉛玻璃組成的配合料，所該玻璃組成中選擇地含有ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3，其特征在于在配合料中加入PbO和B2O3的預(yù)熔氧化物混合物或PbO和SiO2預(yù)熔的氧化物組成混合物或PbO、B2O3和BiO2的預(yù)熔氧化物混合物，或是它們的混合物，所說的預(yù)熔的氧化物組成是在附圖中所示的，硼酸鹽鉛焊接玻璃預(yù)熔氧化物組成混合物的偽三元相圖的ABCD線上方，所說的預(yù)熔氧化物混合物可用來有效地降低鉑侵蝕的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的一種鉛玻璃組成，其中所說的預(yù)熔氧化物組成混合物是在所說三元相圖的EF線上方。
3.用鉑熔化池制備的一種硼酸鹽鉛玻璃，所說鉛玻璃按近似重量百分比計(jì)含下述成分成分 %(重量)PbO 65-85B2O35-15SiO20-12ZnO 0-15BaO 0-4Al2O30-2Bi2O30-4其特征在于所含的全部或部分PbO、B2O3和SiO2是由預(yù)熔氧化物混合物提供的，其余的氧化物則是由配合料氧化物或碳酸鹽提供的，這里所說的預(yù)熔氧化物混合物是PbO和B2O3混合物和任選的PbO和SiO2的混合物或PbO、B2O3和SiO2的混合物，所說的此種預(yù)熔氧化物混合物可將鉑侵蝕量有效降低。
4.一種含有用于制備玻璃熔塊的配合料成分的硼酸鉛石英玻璃熔塊組成的配合料，其特征在于制備PbO和B2O3的預(yù)熔混合物或PbO和SiO2的預(yù)熔混合物或PbO、B2O3和SiO2的混合物或這兩種混合物組成的混合物，并將其加入到所說的配合料成分中，以提供此配合料所需的全部PbO或所需的全部或部分B2O3和SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所規(guī)定的玻璃的配合料，其中所說的預(yù)熔氧化物混合物的范圍按重量計(jì)，約為預(yù)熔混合物的20%-100%，而所說的預(yù)熔混合物按重量計(jì)由約87.5%的PbO和12.5%的B2O3所組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所規(guī)定的一種配合料，按重量計(jì)，這種配料包含有約從0至約80%的由約85%PbO和15%SiO2所組成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所規(guī)定的一種配合料，其中所說的混合物按重量計(jì)包含約0-80%的由約92%PbO和約8%的SiO2所組成的預(yù)熔混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所規(guī)定的一種配合料，其中所說的鉛玻璃成分中含有可提供近似重量百分比計(jì)的下列氧化物的配合料成分 重量%PbO 65-85B2O35-15SiO20-12成分 重量%ZnO 0-15BaO 0-4Al2O30-2Bi2O30-4
9.一種用鉑熔化池配制無Pb3O4焊接玻璃組成的方法，所說玻璃組成中含PbO和含SiO2和B2O3中的至少一種氧化物，且有選擇地含ZnO、BaO、Al2O3和Bi2O3中的一種或多種氧化物，其特征在于所說方法包括步驟(A)提供一種可形成上述焊接玻璃組成的配合料成分，和步驟(B)將PbO和B2O3的預(yù)熔氧化物組成混合物或PbO和SiO2的預(yù)熔混合物，或PbO、B2O3和SiO2的混合物，或它們的混合物與所說的配合料成分混合，所說的預(yù)熔氧化物組成混合物是在附圖三元相圖的線ABCD上方。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所規(guī)定的一種方法，其中將三元相圖EF線上的預(yù)熔氧化物組成混合物與所說的配合料成分混合。
11.一種配制硼酸鉛配合料的玻璃組成的方法，這種組成包含有為由之制備的玻璃提供氧化物的下述配合料成分，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，它們約為成分 重量%PbO 65-85B2O35-15SiO20-12ZnO 0-15成分 重量%BaO 0-4Al2O30-2Bi2O30-4其特征在于將含有PbO和B2O3及任選的PbO和SiO2氧化物的預(yù)熔混合物摻混到可提供所說硼酸鹽鉛玻璃配合料的那種配合料成分中，其余氧化物是由含氧化物或碳酸鹽的配合料成分提供的。
12.一種能減少熔融含鉛焊接玻璃用的鉑熔化池之鉑受侵蝕的方法，所說焊接玻璃組成包含有PbO和SiO2或B2O3或這兩者，同時(shí)有選擇地含BaO、Al2O3和Bi2O3中的一種或多種氧化物，其特征在于所說方法包括(a)提供配合料成分(Pb3O4或氧化物PbO除外)并將此配合料成分與下述預(yù)熔氧化物成分混合，(b)所說預(yù)熔氧化物組成含PbO和SiO2，或PbO和B2O3，或PbO、SiO2和B2O3，或它們的混合物，所說預(yù)熔氧化物組成在附圖的三元相圖中ABCD線上方，而此種預(yù)熔氧化物組成可有效地將鉑受侵蝕的量降低。
專利摘要
在用于含鉛焊接玻璃的配合料組成中加入可使鉑受侵蝕降低的一定量的PbO和B
文檔編號(hào)C03C3/12GK86106700SQ86106700
公開日1987年10月21日 申請(qǐng)日期1986年9月29日
發(fā)明者愛德華·阿方斯·韋弗 申請(qǐng)人:歐文斯-伊利諾衣公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan